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小议聚氨酯涂料中分离游离异氰酸酯
虞 兆 年
聚氨酯涂料性能优秀，在我国发展很快。为了关注人民安康安全，国家颁布了强迫性标准 GB18581-2001 ，规定聚氨酯涂料中游离 TDI 含量必须不大于 0.7% ，自 2002 年元旦起执行，迄今已四年了。
在规定发布后的四年中，引起涂料工业界亲密关注，尝试了不同的方法以求达到规定的标准。诸方法均集中于制备多异氰酸酯的工艺，分为化学法和薄膜蒸发法。
(1) 化学法：不需增添设备，通过调整二异氰酸酯与多元醇的适当配比和控温工艺，或添加大批催化剂，制得符合要求的多异氰酸酯，便于国内推广。
(2) 薄膜蒸发法 : 需增添高真空刮膜蒸发设备，其中又分为外冷凝 Luwa 式蒸发器和内冷凝短程蒸发器，该又称为分子蒸馏器。
1 化学法
化学法的优点是不需增添非凡设备，可在普通的反应锅中操作，合适我国目前许多中型涂料厂的现况。研究此方法最多的当推北方涂料工业研究设计院厦门技术开发公司的方旭升及同事，做了大量实验，发表了一系列技术报告 ［ 1 ～ 8 ］ ，取得了满足的成绩，“不需要增添非凡设备，根据要求可以制取游离 TDI 含量各小于 2.0% ，小于 1.0% ，小于 0.5% （固体含量 50% 计）等不同档次的产品”。
现今北方涂料工业研究设计院销售的产品有：
PLD 系列 TDI-TMP 固化剂，游离 TDI ≤ 0.5%;
PLT 系列 TDI-TMP 固化剂，游离 TDI ≤ 1.0% 。
另一种化学法是丁学文等在 TDI-TMP 反应后参加胺类催化剂，使未结合的 TDI 三聚而降低游离的 TDI ，产品的 NCO 基约降至 7.3% ，游离 TDI 为 1.0% ～ 1.2% ，此是 3 000L 反应釜的制品 ［ 9 ］ 。除了加成物以外，也有用化学法制分子量较大的预聚物，石玉英等配漆后游离 TDI 含量在 0.5% 左右 [10] ; 方旭升用化学法合成的 3054 加成物（游离 TDI ＜ 1.0% ），再与聚醚或聚酯多元醇扩链，则得预聚物的游离 TDI 计算值为 0.4% ～ 0.7% [5] 。他文中称预聚物制湿固化涂料，此称号不妥，国外普遍称 moisture curing, 不称 wet curing, 上海曾有漆工误解，在水湿的物面上涂，应称为潮气固化涂料为妥。
2 薄膜蒸发法
此是笔者在 1973 年化工部组织的涂料技术班中介绍 的国外上世纪 50 年代的工艺。当时阅读了国外文献，后来并与国外企业交流得知的实际状况，其 TDI-TMP 加成物：德国拜耳公司 Desmodur L75(75% 固体 ) ，游离 TDI ＜ 0.5%;
意大利 SAPICI 加成物 (75% 固体 ) ，游离 TDI ＜ 0.5%; 日本 NPU Coronatel(75% 固体 ) ，游离 TDI ＜ 0.5%; 韩国爱敬公司 AK-75(75% 固体 ) ，游离 TDI ＜ 0.5% 。此类出口产品，经我国分析测试，往往游离 TDI 约为 0.3% ，甚至低达 0.13% （方旭升测拜耳 L75 ） [5] 。
若用其配制涂料，按 1kg 固化剂配 2kg 羟基组分，则涂料中（甲加乙组分）游离 TDI 含量约为：
比我国国标规定的 0.7% ，仅为其 1/7 。 鉴于国外此类产品采用薄膜蒸发已半个世纪，我国也可思索赶上程度。
薄膜蒸发早期采用 Luwa 式，其冷凝器在外部，虽构造较复杂，但在高真空下，在加成物中 TDI 蒸出的平均自在程较短，蒸出效率稍低。国内尝试此设备的有：
(1) 北方涂料工业研究设计院张定军等 [11] ;
(2) 广东顺德华润涂料有限公司曾光明等。
3 内冷式短程薄膜蒸发器
它也是相似的旋转刮板薄膜蒸发器，其优点是鉴于高真空下蒸发出 TDI 的平均自在程较短，将冷凝器装在蒸发器的外部中心，便于 TDI 冷凝扫除，所以称为“短程”、“内冷”。该设备原是供蒸发热敏的精细产品，称为分子蒸馏器，构造复杂价钱高。华南理工大学胡孝勇等 [12] 曾试以二级蒸除游离 TDI 。但国内涂料界真正以工业规模投产的，是上海华生化工厂经中国涂料工业协会江磐副理事长介绍，引进北京化工大学 杨村 教授等开发的分子蒸馏器 [13] 而取得成功。上海华生化工厂非常关怀游离 TDI 问题，曾出 40 万元巨款购买了化学法技术，现今正常消费的是分子蒸馏技术，可参见该厂王建中工程师的技术报告 [14] 。消费出来的 S685 固化剂的游离 TDI 0.35% ，遭到用户普遍好评。
2005 年，笔者参加了广东顺德华润涂料有限公司的薄膜蒸发器（外冷凝式）的 TDI-TMP 加成物中间实验（ pilotplant ）鉴定会，经延续数十次操作，产品水白清亮，游离 TDI 含量 0.3% ，但只是中间实验，目前实践工业规模消费的仅上海华生化工厂一家。
4 HDI 游离单体
我国涂料工业研发多异氰酸酯，集中于 TDI ，由于： (1) 该产品大量用作木器和地板清漆，稍泛黄影响不大。 (2)TDI 是大量商品，供泡沫、密封剂、粘合剂等等工业运用，随便购得，而 GB18581 标准也只分析 TDI 。 (3)TDI 的 2 位和 4 位活性差别，随便操作。
但 TDI 耐候性差，会泛黄失光，所以改用 HDI 多异氰酸酯，出口很多。北方涂料工业研究设计院的张定军等 [11] 曾作了 HDI 三聚体的合成和薄膜蒸发的研究，得产物（ 75% 固体）的 NCO 基含量为 (16 ± 1)% ，游离 HDI 含量≤ 2.0% 。市场上出口的 HDI 多异氰酸酯有二种：
（ 1 ）缩二脲（如 Desmodur N75 ），游离 HDI 0.5%;
（ 2 ）三聚体（ Desmodur N3390 ），游离 HDI 0.15% 。
法国 Rhodia 公司的 HDI 产品：
Tolonate HDB （ 75% ）缩二脲游离 HDI 0.3%;
Tolonate HDT （ 90% ）三聚体游离 HDI 0.2% 。
可见缩二脲不稳定，久贮游离 HDI 会升至 0.9% 。
三聚体 3390 早期消费时的规格游离 HDI ＜ 0.5% 、 1992 年时的规格游离 HDI ＜ 0.2% 、现今游离 HDI ＜ 0.15% 。可见国外也在不断地研究，与时俱进。
5 分析方法
欲界定游离 TDI 的含量，必需正确的定量分析法，目前通用的有：气相色谱法 ASTM D 3432; 气相色谱法 DIN55956; 高效液相色谱法， P.McFadyen [15 ～ 16] 。
我国涂料工业对分析法也作了研究，如：
(1) 张卫群、陶丽娟：聚氨酯涂料中 TDI 游离单体的气相色谱分析法 [17] ;
(2) 童国忠：游离 TDI 测定的操作技巧 [18] ;
(3) 童国忠： HDI 缩二脲中游离单体的气相色谱分析法 [19] ;
(4) 张泉福、雍自勤 : 高效液相色谱法测定聚氨酯预聚体中游离芳香族二异氰酸酯 [20] ;
(5) 汪世平、潘国生 :HPLC 测定预聚物中的游离 TDI [21] 。
分析方法非常重要，力图正确，重现性，各实验室之间的再现性。例如测定 VOC 的方法，就有争论。前述的许多合成实验，大多用气相色谱，也有用液相色谱 [12] ，必须多次积聚阅历，各方交流，以求一致。
6 小 议
我国涂料业自执行 GB18581 强迫标准以来，质量提高，安全卫生改善，许多化学家做出了贡献。我国涂料工业的构造与国外略有差异。外国很多是由多数大厂消费多异氰酸酯，如德国的拜耳、 BASF ， Degussa ，意大利的 SAPICI ，法国的 Rhodia ，日本的 NPU ， ASAHI ，武田，然后由涂料厂购买配漆。
我国地域辽阔，各地区均设有涂料厂，自行制造多异氰酸酯。这是方案经济的规划，如兰州、西安、北京、天津、沈阳、武汉、上海、常州、苏州、杭州等等，数十家涂料厂自制多异氰酸酯，近日广东省涂料厂制多异氰酸酯更不可胜数。所以中型工厂都关注化学法工艺，以符合目前的 0.7% 低标准要求。
广东江门市制漆厂的程建、梁赞流撰文以为 [22 “ ] 薄膜蒸馏法目前在我国尚不可取”，该厂既消费涂料，又出售树脂，要购置薄膜蒸发器不可取是正确的，但以为“在我国不可取”则观乎近邻韩国早已有了。我国涂料产量已登全球的第二位，尤其聚氨酯涂料已构成相当规模产量，若不高标准要求则太落后了。虽然我国在降低游离 TDI 的工作方面有了可喜的停顿，但离国际先进程度尚有距离，希望中国涂料工业协会与学会关怀、组织、协调、联络大专院校，不断停顿，赶上国际先进程度。国际上 VOC ， HAP 的要求逐渐提高，欧洲在讨论 R E A C H ，笔者相信我国的 GB18581 标准也会提高。
参考文献
[1] 方旭升.现代涂料与涂装，2001（5）：24-25
[2] 方旭升.现代涂料与涂装，2001（6）：27-29
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[4] 方旭升.现代涂料与涂装，2002（5）：21-23
[5] 方旭升.涂层新材料，2005（4）：20-22
[6] 方旭升，张彩珍.涂层新材料厂，2004(2):38-41
[7] 方旭升，张彩珍.上海涂料2006（1）：26-28
[8] 方旭升.现代涂料与涂装技术.中国轻工出版社, 2005:60-67
[9] 丁学文，张雪峰.涂料工业,2002（12）：15-17
[10] 石玉英,等.中国涂料，2004（1）：28-30
[11] 张定军，等.现代涂料与涂装,2001（2）：7-9
[12] 胡孝勇，等.涂料工业,2004（10）：1-3
[13] 杨村,于宏奇,冯武文.分子蒸馏技术.化学工业 出版
