Ehe桐油酸酐及桐酸酸酐合成工艺优化研究
                   余继宏　邓素兰
         (吉首大学城乡资源与规划学院,湖南张家界　427000)
    摘　要:考察不同溶剂、物料比、反应时间、反应温度对酸值的影响,通过正交实验优化出两种酸酐合成的{zj0}工艺分 别为:①桐油:顺丁稀二酸酐=20: 5·5,反应时间90min,反应温度115℃,不加溶剂;②桐酸:顺丁稀二酸酐=10: 2·6, 反应时间90min,反应温度140℃,不加溶剂。用红外光谱比较两者的结构。用不同酸值的两种酸酐固化环氧树脂,测 试胶化时间,结果为酸值越大,胶化时间越短;游离酸值越小,胶化时间越短。
    关键词:桐油酸酐;桐酸酸酐;酸值;环氧树脂;胶化时间
1　材料与方法
1·1　材料与试剂　桐油(张家界金星油脂加工厂),桐酸 (自制),E-44(6101)环氧树脂(江西宜春{zy1}化工有限 公司),顺丁烯二酸酐,氢氧化钠,丙酮,吡啶,无水乙醇,甲 苯,乙醚,酚酞(均为分析纯),石蜡油(化学纯)。
1·2　仪器　DF-1集热式恒温磁力搅拌器(金坊市中大 仪器厂), IR-408红外分光光度计(日本岛津),AEG- 220电子天平(日本岛津),E540旋转蒸发仪(YAMOTO日 本),超声波清洗器(YAMOTO-800日本), F-42烘箱 (YAMOTO日本),MDF-292AT超低温冰箱(YAMOTO日 本),HK-41电热板(YAMOTO日本)。
1·3　方法
1·3·1　桐油酸酐酸值的测定[1]　
(1)桐油酸酐总酸值的 测定称取0·2000g桐油酸酐3份,分别用丙酮、吡啶、丙酮 +水5mL、吡啶+水5mL作溶剂,溶解后室温放置30min, 用0·1000mol·L-1NaOH乙醇溶液测定其酸值,酸值计算 公式为:酸值=VC*56/W mgNaOH/g 
(2)桐油酸酐游离酸值的测定称试样4-5g加30mL 甲苯溶解,再加5mL蒸馏水,静置分层,收集水相,再用水萃 取上层有机相,每次20mL,直至中性。以酚酞作指示剂,用 0·05mol·L-1NaOH标准溶液滴定合并后的水相,计算式: 游离酸值百分含量=VC×49/(W×1000)×{bfb}
(3)桐油酸酐酸值:总酸值-游离酸值
1·3·2　酸酐的红外光谱分析　分别取10mg桐油酸酐和 桐酸酸酐溶解在0·1mL CCl4中,在一块处理好的KBr窗 片上放一张0·25mm厚的铝铂纸,将样品均匀涂膜于铝铂 纸筐中,待溶剂挥发后,盖上另一块KBr窗片并压片,放入 光路[2],测定样品的红外吸收光谱。
1·3·3　酸酐的合成　(1)桐油酸酐的合成称取桐油20g, 油浴加热至65℃,加顺丁烯二酸酐5·6g,搅拌,在115℃条 件下回流90min。
(2)桐酸酸酐(EAA)的合成称取桐酸10g,油浴加热 至65℃,加顺丁烯二酸酐3·8g,搅拌,在140℃条件下回流 90 min。 
1·3·4　合成反应条件的选择　(1)溶剂的影响操作条件 见表1(表内顺酐为顺丁烯二酸酐)。

(2)正交实验以酸值为考察指标,观察物料比、反应 时间、温度对合成的影响,采用L9(34)正交实验设计(表 2、表3)。

1·3·5　
T7193·6-87聚酯凝胶时间的测定方法[3],称取E-44环 氧树脂和酸酐按1:2配胶,在60℃的电热板上用玻棒匀速 搅拌并开始计时,至混合物不拉丝为止。
2　结果与分析
2·1　酸酐酸值的测定　结果如表4。

表4显示,以丙酮作溶剂,NaOH醇溶液滴定所测得 的酸值最接近理论值,它表明在此条件下,TOA的水解基 本xx。本实验中选用丙酮做溶剂进行测定。
2·2　两种酸酐固化剂的光谱分析　由图谱可知,桐油酸 酐各化学键振动吸收峰强,酸酐γC= O1850cm-、 1780cm-,酯γC=O1750 cm-,饱和甲基、亚甲基γC-H2950 cm-、2850 cm-,酸酐γC-O950cm-、905cm-,酯或环状酸 酐1240cm-,羰基相连的亚甲基γC-H1640cm-。 桐酸酸酐化学振动较弱,但可以看出,羰基γC=O 1700cm-,饱和甲基、亚甲基γC-H2950 cm-、2850 cm-,γC-O 1210cm-,在3400cm-,有一个O-H的宽峰,比较桐油酸酐与 桐酸酸酐图谱,桐酸酸酐不存在R-C O || -O-R′有关振动峰。


表5显示,由桐酸合成的桐酸酸酐的酸值比由桐油合 成的桐油酸酐大得多;不加溶剂所得的酸酐比加甲苯作溶 剂所得的酸酐酸值大,且工艺简单,但加甲苯作溶剂的酸 酐中游离酸酐含量少,综合比较选择不加溶剂反应。
2·3·2　物料比、温度、时间的影响　(1)桐油酸酐合成的 影响结果如表6、表6-1、表6-2。

结果表明,物料比20: 5·5、温度115℃、时间90min时 酸值{zd0}。三个因素中,物料比的影响{zd0},远远超出温 度和时间对产物的影响,时间的影响次之,温度的影响最 少,即物料比>反应时间>反应温度。方差可知,物料比 的影响显著。从游离酸值来看,三个因素的影响为物料比 >反应温度>反应时间。实验要求游离酸值越低越好,最 佳游离酸值反应条件为20:4·5、140℃、90min,其中物料比 影响显著。综合考虑,得出{zj0}反应条件是20: 5·5、 115℃、90min即A2B2C3。 
(2)桐酸酸酐合成的影响:结果如表7、表7-1、表7-2。


结果表明,物料比10: 3·8、温度140℃、时间60min时 酸值{zd0}。三个因素中,温度的影响显著,各因素的影响 为:反应温度>物料比>反应时间。从游离酸值来看,三 个因素的影响为反应温度>物料比>反应时间。实验要 求游离酸值越低越好,{zj0}游离酸值反应条件为10: 2·6、 140℃、90min,三个因素影响均显著。综合数据分析,得出 {zj0}反应条件是10:3·2,90min,140℃,即A2B3C3。 2·4　胶化时间的测定结果　见表8。

结果显示,桐油酸酐固化环氧树脂的胶化时间比桐酸 酸酐固化环氧树脂的胶化时间大。不同酸值的桐油酸酐 酸值越大、游离酸值越小,其胶化时间越短。而不同酸值 的桐酸酸酐固化环氧树脂效果差别显著,其中S1、S6、S8 号样在测试时不拉丝,这可能与其游离酸值过大有关。游 离酸酐含量过大,由于顺酐易吸潮,会增加桐酸酸酐的吸 水性,其环氧硬化物性能变坏。所以应严格控制其游离酸 酐含量。
3　结论与讨论
(1)以丙酮作溶剂,用NaOH醇溶液滴 定所测得的酸值最接近理论值,TOA的水解 基本xx,得出酸值测定中加丙酮做溶剂为{zj0}水解条 件。
(2)两种酸酐的光谱显示,桐油酸酐和桐酸酸酐结构 不xx相同,桐油酸酐的羰基振动吸收很强,共分裂为三 个吸收峰,而桐酸酸酐只存在一个羰基吸收峰。
(3)在酸酐合成中,不加溶剂不仅游离酸酐含量 低,而且工艺简单,因此选择不加甲苯作溶剂;通过正 交实验优化,考察了酸酐合成的影响因素即物料比、反 应时间、反应温度,得出了桐油酸酐合成的{zj0}工艺条 件为:桐油:顺丁烯二酸酐=20: 5·5, 115℃, 90min;桐 酸酸酐(EAA)合成的{zj0}工艺条件为10: 3·2, 90min, 140℃。
(4)用不同酸值的两种酸酐固化环氧树脂,测试胶化 时间,结果为酸值越大、游离酸值越小,其胶化时间越 短[4]。
参考文献
[1]韦春·桐油酸酐中酸值及游离酸酐含量的测定,桂林工学院学 报, 1995, 15(1): 83-87
[2]郑成赋,张旭玲,潘勇军含三嗪结构环氧组成物的研究,化工 新型材料2000, 29(1): 36-3
[3]廖燕珍,谭东·桐油的加工利用[J]·广西化工, 1991,第1期: 7
[4]余纲·桐油改性酚醛树脂的固化特征及动力学分析[J]·高分子 材料科学与工程, 1995, (3): 1212125