环氧型粉末涂料固化体系
                                 周斌华   黄俊峰   陈南岗
                               (苏州大学材料学院 215021）
    摘要：介绍了环氧粉末涂料用的胺类、欺酸类、酸醉类、酚类和咪吐等固化荆。
    关健词：粉末涂料;环氧树脂;固化剂
    中圈分类号：TQ630.4+93
    文献标识码：A文章编号:1009一16%(2008)10一0027-05
    0 前言
    环氧型树脂是一类具有良好粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料，作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。双酚A型环氧树脂(结构式如图l)，原料易得、成本较低，是用途最广的环氧树脂，被称为通用型环氧树脂。粉末涂料所用环氧树脂绝大多数属这一类。
 
    在粉末涂料中，环氧体系粉末涂料占有举足轻重的地位，研究的历史也较长，其市场占有率是整个粉末涂料市场的一半以上。以2006年为例，中国市场占到63.26%的市场份额;全球为57.8%，见表1。
                  
    环氧树脂使用时必须加人固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中不可或缺，甚至在某种程度上起着决定性的作用。
    由于粉末涂料特殊的生产和涂装工艺，与环氧树脂匹配的固化剂还需具有以下特性:
    (1)与成膜物质(包括树脂、助剂、颜料、填料等)有良好的混溶性;
    (2)在室温下不与树脂发生反应，只有在加热到固化温度时才迅速与树脂发生交联反应，因此它必须是一种潜在性的固化剂;
    (3)在粉末制造过程中，应不产生化学反应;
    (4)在涂装烘烤过程中，与粉末涂料配方中的其他组分配合后应有较好的熔融流动性和润湿性，以便制得平整光滑的涂膜;
    (5)固体状、易粉碎和分散，xx、无味、无有 害气体排出。
    环氧型粉末涂料用固化剂可简单分为以下几大类:胺类、梭酸类、酸配类、酚类和咪哇等。
    1.胺类
    多元胺类及其加成物
    二氨基二苯甲烷(DDM)等多元胺作为环氧粉末涂料的固化剂，可实现低温固化。但由于这些多元胺的反应活性高，挥发性较高，在常温下易氧化变黑; 在高温下它们的蒸气压比较高而且有相当大的毒性，所以一般工业应用很少。
因此，它们通常与苯基缩水甘油醚反应进行改性，以提高其沸点或用二缩水甘油醚制造树脂型加成物。这类固化剂，如Hunsman的HT835等，可应用于MDF (中密度纤维板)，木材和塑料用低温固化粉末涂料。
    通用的68系列固化剂也可归类为一种芳香族胺类固化剂，它们是芳香族多元梭酸和环状的眯(即:2 苯基2一咪哩琳)的单盐。这些固化剂是均苯四甲酸配或苯偏三酸醉用水预先水解得到它们的酸再和等摩尔的2苯基2一咪哩琳反应而得。
    1.2双氮胺类
    又名二氰二胺、氰基肌。英文缩写DICY，相对分 子质量84，白色晶体，熔点207一200℃。
    双氰胺和环氧值为0.12的双酚A型环氧树脂的理 论配比量为100:2.520
实际用量参考理论值再经实验来确定，一般为2%一4%，固化条件为2(X)℃/30min。其固化机理如图2所示。
                   
    在DICY结构中，氨基上的氢能与环氧树脂中的环氧环反应。DICY/环氧树脂的固化机理很复杂，包括环氧基和轻基两者的加成反应，DICY还显著催化环氧基一经基反应及促进环氧树脂的自身交联。因此，当使用DICY和它的衍生物时，为获得无限交联的网络结构，不需要严格计算涂料组分中固化剂和漆基之间的化学计量比。
    DICY的熔点(Zn℃)比热混合过程的挤出温度高出许多，另一方面它在固化基料中的溶解度比较低。因此，在固化期间氨基和环氧基间的反应速率取决于活性基团在DICY粒子表面上的有效性。为此，商品级DICY的供货形式是粒径低于75林m的精制微粉。DICY由于熔点高和溶解度低使活性基团的效力降低，因而在涂料组分中必须补充轻微过量的固化剂。为获得满意的固化时间，还需使用适当的催化剂，催化剂是在硬化剂制造期间并入的。大部分DICY供应商都提供不同反应活性级别的所谓的“加速双氰胺”。用这种方法在155℃，用巧min可完成固化，在大多数情况下不影响体系的贮存稳定性;如稳定性略有降低是由DICY在体系中的不溶性引起的。
    虽然通过适当选择催化剂可以控制和提高反应速率，但对DICY/环氧树脂体系仍然存在若干问题。DICY的不溶性引起的不均一性问题体现在低光泽、不良的流动性和在个别例子中使固化后的涂膜外观不均匀;DICY本身是水溶性化合物，通常会增加固化涂膜对水的敏感性。
    为此，对DICY进行化学改性制造了一系列流动性比较好、光泽高和对水的敏感性低，而且稳定性高、固化温度低的固化剂。
    1.3 改性双氛胺
    在双氰胺分子中引人胺类，特别是芳香族胺类结构，以制备双氰胺衍生物，如Hunsman公司的HT2833，HT2844(邻一甲苯基二肌)，日本旭化成工业公司的AEHD一610，AEHD一210等。
    邻一甲苯基二肌熔点约136℃，引人的邻甲苯基改进了和双酚A环氧树脂的相容性，加上它具有很高的官能度，因此和双氰胺相比其固化性能得到了xxxx，推荐的固化条件为l印℃/20min或180℃220而n。
    1.4 有机酞麟类
    有机酞阱与环氧树脂组成的单组分环氧树脂体系的贮存期可达4个月以上，常用的有机酞脐化合物有:唬拍酸酞麟、己二酸二酞阱、癸二酸酞麟、间苯二甲酸酞脐和对轻基安息香酸酞脐(POBH)等。不同种类的有机酞麟固化温度不尽相同，所用的促进剂与双氰胺基本相同。最常用的品种为癸二酸二酞脐，熔点185一190℃。粉末涂料中用量为环氧树脂的7%左右。固化条件一般为lsoCC八5min或170℃几0min。
    每个二酞脐分子中有6个活泼H原子(双氰胺有4个)， 与环氧树脂的反应交联点多(图3)。相对双氰胺涂膜 物理力学性能好，特别是具有长碳链结构因而柔韧性 好，和环氧树脂相容性好，不需添加固化促进剂，耐 泛黄性较好，适宜配制白色或浅色粉末涂料。耐蒸馏 水和30%H2504溶液大于30d，而作为对比样的双氰胺25d就变黑。缺点是成本高，有一定的毒性。
                
    2.异氮酸酉旨和氨基固化剂
    2.1异氮酸醋固化剂
    异氰酸醋分子中的异氰根(一NCO)与环氧树脂分子中的经基进行亲核加成反应，其反应通式见图4。
                       
    式中:Rl为多异氰酸醋残留基;R为环氧树脂骨架。当采用封闭型多异氰酸醋时，可制造单包装的环氧一聚氨醋涂料。聚氨酷的氨醋键在叔胺促进剂存在下，能与环氧基进行加成固化反应。当氨基甲酸醋与环氧树脂的摩尔比小于3时，生成日一轻乙基氨基甲酸醋和嚷哩烷酮。这种涂层有一定的抗污性，但是固化速度很慢，一般为为200℃，lh左右。所以需加人一定的催化剂，如季胺盐和碘化钾等。
    2.2氨基固化剂
    氨基固化剂(有机脉类)如已经工业化的Powderiink 1174等被视为耐候性的固化剂。理论上也可跟环氧树脂进行反应形成固化涂膜，这方面的研究人们进行的很少。国内曹占芳等人以有机脉作固化剂，能在固化温度为180℃，固化时间为555下得到固化充分和外观良好的涂膜。
    3 酸配/环氧基固化反应
    顾名思义，酸醉类固化剂其分子结构中含有酸醉基。基本特点:固化速度较慢，固化放热较小，固化物收缩率小。固化物的热变形温度高，抗化学药品性、抗紫外线及耐湿热性能良好;力学和电性能优良;组分熔融粘度较低，可加人较多填料。
    由于酸配基不含活泼H原子，不能直接和环氧基反应，必须添加固化促进剂来打开酸醉环(图5)。常用的促进剂有叔胺、叔胺盐、咪哇类、季磷盐类。
                    
    就环氧树脂而言，仅含1个配环的酸醉就能够使 其形成无限的网络，因为酸配环被开环醋化之后，所形成的竣基能够与环氧基反应。原则上所有低相对分 子质量的酸配，如邻苯二甲酸醉、马来酸配和偏苯三酸醉都能用于固化环氧树脂或含环氧基的树脂。
    偏苯三酸配(TMA)广泛用作环氧复合物的固化 剂。但由于偏苯三酸醉的毒性和刺激性将限制它们的 使用。苯均四酸二醉(PMDA)因为同样的理由也被禁止使用。
    据报道，以功能环氧丙烯酸醋和脂肪族二元酸的聚醉(如十二烷双酸)为基础的汽车用透明面涂层赋予了极满意的效果。这种透明面涂层在许多性能方面等于或优于溶剂型单组分和双组分透明面涂层，仅耐溶剂性比较差。
    4.酸/环氧固化反应
    4.1梭基聚酉爵环氧混合型体系
    以梭酸基为末端基的聚醋树脂若与双酚A型环氧树脂混合，一般称为混合配方体系，环氧树脂一聚醋树脂固化反应机理见图6。
                        
    在大多数情况下，聚醋树脂的指标将直接影响到粉末涂料的涂膜性质，聚醋的关键因素包括:聚醋的几(玻璃化温度)、官能基数、酸价和添加比例等。为了使环氧树脂一聚醋树脂混合型粉末涂料有良好的加工性能和贮存稳定性，聚醋的几{zh0}介于50一80℃ 之间，官能基数以2一3为宜。对高装饰性粉末涂料而 言，高酸价、低相对分子质量聚醋具有低粘度特性， 可增强涂料之流动性和光泽性。高酸价的聚醋需配比 更多量的环氧树脂，按照聚醋量的降低一般可分为 50:50;40:60;30:70;20:80等4种固化体系。一般按照固化比例进行分类是为了在烘烤温度为 160一200℃之间能获得可接受的固化时间，在实践中混合型粉末涂料通常需要催化。原则上聚醋树脂制造 商在树脂生产时就引人了催化剂，采用这种方法可使 催化剂在粉末涂料中的分布更均匀。当必须添加助剂数量级的催化剂时，通常使用母料技术。用于加速反应速率的催化剂有叔胺或季钱盐。
环氧树脂一聚醋树脂混合配方体系与颜、填料湿润性良好，经济性高，涂膜光泽性与可挠性佳，耐候性比纯环氧树脂粉末涂料为优，是近年来发展速度最快的粉末涂料体系，缺点是涂膜的硬度与耐溶剂 性稍差。
    4.2酸/缩水甘油基丙烯酸固化体系
    含环氧官能团的丙烯酸树脂作基料，以长链二元梭酸作固化剂。交联剂中的长脂肪链为固化膜提供柔韧性和抗冲击性，但是远低于其他通用粉末涂料体系 所能达到的数值。
    透明丙烯酸粉末涂料已开始用于汽车铝轮毅和汽 车面漆涂装，具有以下优点:涂膜透明清晰，不泛黄， 不起雾，鲜艳度高;涂料流动流平性佳，涂膜丰满度 好;固化温度低;耐溶剂性能好(特别是耐醇类溶剂); 耐擦伤性能优异。
在多数情况下，丙烯酸粉末涂料的抗冲击性能不 超过30英寸/磅。比聚醋和聚氨醋粉末涂料低很多倍。 缩水甘油基丙烯酸一聚醋树脂交联固化体系也称 为丙烯酸聚醋粉末涂料，是近年发展起来的新品种， 以缩水甘油醋丙烯酸树脂为主体基料，用梭基聚醋交 联固化成膜。在此体系中，往往辅以少量封闭异氰酸 醋或长碳二元酸，组成混合交联固化体系。其涂膜的 耐冲击性比纯丙烯酸粉末涂料有明显改进。
    4.3梭酸丙烯酸/环氧树脂固化体系
    竣基丙烯酸树脂(CFA)用双酚A型环氧树脂交 联固化体系，又称为丙烯酸/环氧粉末涂料的主要反应是丙烯酸树脂中的梭基与环氧树脂中的环氧基之间 的加成反应，反应中无小分子物质释出，所得涂膜致密、光泽好。固化反应如图7所示。
                      
    5 咪哩/环氧固化体系
    咪陛类分子中含仲氮和叔氮原子，仲氮原子上 的活泼氢可产生亲核加成反应，而叔氮原子上的未 共用电子对可引发阴离子聚合反应。所以，咪哩类与 环氧基的反应存在加成固化反应和催化聚合反应两 种机理(图8)。
                      
    咪哇类固化剂的研究一直在开展，进行化学封闭 改性和微胶囊化。例如通过对咪哩类固化剂进行化学 改性来改善2一甲基咪哇、2一苯基咪哩琳体系的贮存 性是一个重要的研究课题，也即让其成为在室温下具 有一定贮存期的潜伏性固化剂。已有一些产品可实现 常温下具有良好贮存性，而在100一170℃迅速固化。
    国外尤其是日本有许多贡献，将各种咪哩与甲苯二异氰酸醋、异佛尔酮二异氰酸醋、六次甲二异氰酸醋反应制成封闭产物。减弱了咪哇环上胺基的活性， 有较长使用期。当温度上升到100℃时封闭作用解除， 咪哇恢复活性和环氧树脂固化。粉末涂料常用的咪哩固化剂见表2。
                      
    6.酚类/环氧固化体系
    当用碱催化剂催化时环氧基容易与酚经基反应， 这是制备双酚A型环氧树脂高级同系物最广泛使用的方法，即由低相对分子质量双酚刀环氧氯丙烷预缩物作起始剂。用苯酚或双酚A型线型酚醛固化的环氧粉 末涂料要用叔胺或季钱盐催化。固化机理几乎与梭基/环氧基固化反应相同(图9)。
                  
    6.1 酚醛树脂
    酚醛树脂通过酚经基或甲氧基与环氧树脂中的环氧基反应而固化。酚醛树脂固化的环氧粉末涂料具有 优良的耐酸性、耐水性。另外，大量的苯环结构也赋 予涂层良好的耐热性。主要应用于防腐蚀场合，是耐 腐蚀性较好的品种。
但实践证明:以酚醛环氧为固化体系的防腐粉末 仍有很多缺点。首先，作为固化剂用的酚醛树脂的选 择比较严格，必须具有一定的熔点以适应粉末涂料贮存稳定性的需要;其次，由于酚醛树脂的脆性大，因此在配比中的用量受到限制，大量使用时涂层脆且固 化不彻底;第三，由于酚醛树脂用量的限制，使用时还需加人其它固化剂协同固化，容易导致涂膜的收缩应力不稳定，涂层起泡;第四，酚醛树脂和环氧树脂的反应活性差，一般需在200℃以上固化。
    6.2 酚类固化剂
    酚类固化剂其结构为特制的长碳链树脂状聚合物，反应基团为酚基。和环氧树脂相容性很好。其结构式和双酚A型环氧树脂较接近，软化点为 85一120℃;需要配合促进剂使用，目前最常用、最经济的促进剂为2一甲基咪哇，某些新型的促进剂具有抗泛黄、提高贮存性的特点。涂膜附着力、柔韧性、耐冲击性、光亮度高、流平性及防腐性能均佳。xx性，可用于与食品、饮用水等直接接触的涂料体系。 (参考文献54篇从略)