聚氨酯改性TDE-85/MeTHPA环氧树脂体系的结构表征
           李芝华1，任冬燕1,郑子樵1，朱永明2，王伟2
     (1.中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙，410083; 2.南京电子技术研究所，江苏南京，210013)
摘要：选用聚醚二元醇(PPG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料，合成聚醚型聚氨酯预聚体。采用该聚氨酯预聚体 (PUP)、扩链剂、交联剂对TDE-85/甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)环氧树脂进行改性，通过扫描电镜与红外光 谱分析，探讨聚氨酯(PU)改性环氧树脂(EP)体系的结构特征。结果表明：TDE-85与MeTHPA之间发生固化反应， 形成环氧聚合物网络Ⅰ；1，4-丁二醇(1,4-BDO)及三羟甲基丙烷(TMP)与PU预聚体之间发生了扩链、交联反应， 形成聚氨酯聚合物Ⅱ；PU改性TDE-85/MeTHPA树脂为非均相结构，PU含量是影响PU/EP材料两相相容性和相 区尺寸的主要因素；当添加的PUP质量分数为15%时，PU改性TDE-85/MeTHPA体系具有互穿聚合物网络结构 特征。
关键词：聚氨酯；环氧树脂；改性；结构表征；互穿聚合物网络
环氧树脂(EP)具有多种优点，以高性能4，5-环氧 环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)[1]环氧树脂 为基础设计与开发的复合材料、涂料、胶粘剂等新型 材料，正广泛应用于许多高技术领域中[2?3]。但由于环 氧树脂大多固化后，质脆、不够强韧，特别是受到冲 击作用时，易发生应力开裂现象，阻碍了其在高抗冲 击性能要求的领域推广应用。目前，增韧环氧树脂的 改性方法，大多以降低环氧树脂的刚性和耐热性为代 价。而采用聚氨酯(PU)对环氧树脂进行改性，在适当 条件下二者可以形成互穿聚合物网络(IPN)[4?7]的独特 结构。由于聚氨酯/环氧树脂互穿网络体系具有2个各 自独立、相互穿插的交联网络，IPN的这种特殊结构 使材料的强度和韧性能同时得到提高[8?10]。因此，开 展聚氨酯(PU)改性TDE-85/甲基四氢邻苯二甲酸酐 (MeTHPA)树脂体系的研究，具有重要意义。
目前，以TDE-85环氧树脂为基础设计的复合材 料、耐高温胶粘剂等方面的研究已进行大量工作[11]， 但对于聚氨酯改性TDE-85/MeTHPA互穿聚合物网络 技术的研究甚少。开展TDE-85/MeTHPA环氧树脂的 聚氨酯(PU)改性研究，能够为PU改性TDE-85/ MeTHPA互穿聚合物网络体系的设计获得理论依据， 具有很重要的意义。为此，本文作者设计并制备聚氨 酯改性TDE-85/MeTHPA环氧树脂体系，采用扫描电 镜与红外光谱分析，探讨聚氨酯(PU)改性TDE-85/ MeTHPA树脂体系固化反应规律及结构特征。
1实验
1.1实验原料
甲苯二异氰酸酯(TDI)，上海试一化学试剂有限公 司生产；聚醚二元醇(PPG)，数均相对分子质量为 1 000，天津市石油化工三厂生产；1，4-丁二醇 (1,4-BDO)及三羟甲基丙烷(TMP)，中国医药上海化学 试剂有限公司；4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水 甘油酯(TDE-85)，天津津东化工厂生产；甲基四氢邻 苯二甲酸酐(MeTHPA)，温州清明化工厂生产；2，4， 6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP30)，长沙市化工研究所 生产。
1.2实验过程
1.2.1模具预处理
首先，把模具用干净的布蘸取适量丙酮清洗干净， 在模具内侧均匀地涂上一层脱模剂，要求脱模剂层薄 而均匀；再将模具放在80℃左右的烘箱中加热备用。
1.2.2聚氨酯预聚体(PUP)的制备
将称量的聚醚二元醇(PPG)加入一个洁净干燥的四 口烧瓶中，搅拌、加热至120℃回流脱水1 h，降温至 50℃加入化学计量的TDI，再缓慢升温至80℃，保 温并匀速搅拌，至所需时间后停止反应，即得到端异 氰酸酯基的聚氨脂预聚体(PUP)，冷却至室温待用。
1.2.3真空灌注
将TDE-85和MeTHPA置于1个洁净干燥的容器 内，放在80℃的真空干燥箱中，真空干燥2 h后，冷 却至60℃取出备用。在经干燥处理的TDE-85中加入 已制备的端异氰酸酯基的PUP、扩链剂(1,4丁二醇)、 交联剂(三羟甲基丙烷)、固化剂(MeTHPA)以及固化促 进剂(DMP30)，混合后倒入真空环氧自动灌注机内， 升温至所需温度并搅拌一定时间后，进行真空灌注。 按以下程序升温固化：120℃/2 h,140℃/2 h, 160℃/2 h。然后，样品随炉冷却至室温，打开模具， 取出样品即可。
1.3性能检测
采用美国Nicolet公司生产的AVATAR360型傅里 叶变换红外光谱仪对聚合物固化反应进行表征。固体 样品采用溴化钾压片法进行检测，对液体样品直接测 试或经过xxxx稀释后检测。
采用FEI公司生产的Sirion200型场发射扫描电子 显微镜分析聚氨酯改性环氧树脂的形貌特征。样品观 察面为试样折断的新鲜断面，对样品观察面先在 DMP(二甲基酰胺)中进行刻蚀处理，再进行喷金预处 理，然后，用导电胶带固定在金属载体上，置于扫描 电子显微镜上进行观测。
2结果与讨论
2.1红外光谱分析
如表1所示，本实验以端-NCO基聚氨酯预聚体 (PUP)，1,4-BDO(含TMP)，MeTHPA(含DMP-30)及 TDE-85为组分，设计了5个不同的样品配方，实验样 品都是按聚氨酯改性环氧树脂体系所采用的固化条件 进行固化。通过红外光谱对样品的表征，研究异氰酸 酯基封端的聚氨酯预聚体、扩链剂、交联剂、环氧树 脂及其固化剂各组分之间相互反应。

图1所示是TDE-85、样品1#和2#的红外光谱图。 对比样品TDE-85和1#的谱线发现，样品1#的红外光 谱图中908 cm?1左右处的环氧基特征峰已消失，表明 固化条件下TDE-85和MeTHPA(含DMP-30)之间发生 了交联固化反应，形成了环氧聚合物网络[1]。 对比样品2#和TDE-85的红外光谱图可知，2条 谱线非常相似，除了样品2#在3 535 cm?1左右处多了 O—H伸缩振动吸收峰外，其余各峰基本相同，且样 品2#经过程序固化温度，没有固化，仍然为液体，这 说明在给定的固化条件下，TDE-85和扩链剂1，4- 丁二醇及三羟甲基丙烷并未发生反应。

图2所示为PUP和样品3#的红外光谱图。对比 PUP[12?13]和样品3#的红外光谱可知，PUP中2 270 cm?1 处的异氰酸酯基(－NCO)特征峰在样品3#中xx消 失，结合参考文献[14]，可以推测，扩链剂1，4-丁二 醇及交联剂三羟甲基丙酸与PUP发生扩链及交联反 应，形成了聚氨酯聚合物网络。

图3所示是TDE-85，PUP和样品4#的红外图谱。 比较样品4#及TDE-85和PUP的红外图谱，可以发现， PUP中2 270 cm?1处异氰酸酯基—NCO的特征峰在样 品4#中已消失，TDE-85中的908 cm?1处的环氧基特 征峰在样品4#中明显减弱，同时1 180 cm?1处的醚键 特征吸收峰强度也明显减弱，说明—NCO反应消耗了 部分环氧基基团。结合文献[15]可以推测，在本实验 条件下，样品4#中的—NCO与环氧基反应生成了烷酮 结构的聚合物。在此固化条件下，环氧聚合物与聚氨 酯聚合物间能形成了化学健结合。
 
图4所示是TDE-85，PUP和样品5#的红外图谱。 从样品5#的红外光谱图可以看出，2 270 cm?1处的 —NCO已经消失，908 cm?1左右处的环氧基也消失。 结合样品1#~4#的分析过程，可知样品5#，亦即PU

改性TDE-85/MeTHPA树脂的固化过程中，TDE-85 与MeTHPA之间的固化反应形成聚合物网络Ⅰ，1， 4-丁二醇及三羟甲基丙烷同PU预聚体进行了扩链、 交联反应形成了聚合物网络Ⅱ。聚合物网络I与聚合 物网络Ⅱ之间的化学健结合，提高了聚合物网络Ⅰ与 聚合物网络Ⅱ的相容性与共混程度。
2.2材料微观形貌结果与分析
场发射扫描电镜分析是聚氨酯改性环氧树脂的两 相相容性及形貌特征的重要表征手段。以数均相对分 子质量为1 000的聚醚二元醇为原料合成聚氨酯预聚 体(PUP)，PUP加入量不同时所获得的聚氨酯改性 TDE-85/MeTHPA树脂浇铸体样品折断面的SEM照 片，如图5所示。其中照片(a)~(f)中添加的PUP质量 分数分别为0，5%，10%，15%，20%和25%。
从图5可以看出，样品(a)为单相形态结构。而加 入PU预聚体后，改性体系(b)~(f)为两相结构。从图 5(b)和5(c)可以明显看出，当PUP加入量较少时，PU 相作为分散相均匀分布在连续的EP相中，呈明显的 “海岛”结构，相界面较明显，这些“岛屿”起增强 和增韧的作用。当PUP加入量增加到15%时(如图5(d) 所示)，基本看不到两相界面，相分离程度不明显。这 说明相界面处两网络互穿水平高，缠结的程度大，相 区尺寸小，强迫互容效果好，呈现了互穿聚合物网络 的结构特征。当PUP加入量达到20%时(如图5(e)所 示)，改性体系相分离程度不断增加，可看到两相界面， 但相界面较模糊。这说明两网络互穿程度仍然较高， 相区尺寸比前稍增大，两相相容性较好。当PUP加入 量为25%时(如图5(f)所示)，随着PU含量的增大，聚 氨酯改性TDE-85/MeTHPA树脂的相界面变得较清 晰，相区尺寸明显增大，说明两相相容性变差，开始 出现较明显的相分离现象。
可以看出，PU改性TDE-85/MeTHPA树脂为两相

结构。PU的含量是影响PU/EP材料两相相容性和相 区尺寸的主要因素。PUP质量分数不同时，得到的PU 改性TDE-85/MeTHPA树脂样品形态结构差别比较 明显。
3结论
1)在PU改性TDE-85/MeTHPA树脂中，聚氨酯 预聚体(PUP)、扩链剂、交联剂之间发生反应，形成聚 氨酯网络体系；环氧基与酸酐发生固化反应，形成环 氧树脂网络体系。TDE-85同PUP之间的化学反应， 有效地提高了2种聚合物之间的相容性。
2)PU改性TDE-85/MeTHPA树脂为两相结构。 PU含量是影响PU/EP材料两相的相容性和相区尺寸 的主要因素。PUP质量分数不同，得到的PU改性 TDE-85/MeTHPA树脂的微观形貌差别比较明显。当 PUP质量分数为15%时，获得的PU改性TDE-85/ MeTHPA环氧树脂具有两相结构，相界面处聚氨酯与 环氧聚合物两网络互穿水平高，具有互穿聚合物网络 的结构特征。
参考文献：
[1]李桂林.环氧树脂与环氧涂料[M].北京:化学工业出版社, 2003:73?75;137?144.
LI Gui-lin.Epoxy resin and epoxy 
coatings[M].Beijing: Chemical Industry 
Press,2003:73?75;137?144.
[2]张春华,韩冰,黄玉东.TDE-85/芳香胺树脂基体及碳纤维 复合材料性能[J].哈尔滨理工大学学报,2000,5(5):60?63.
ZHANG Chun-hua,HAN Bing,HUANG Yu-dong.
Study on properties of TDE-85/aromatic
diamine matrix and carbon fiber
composites[J].Journal Harbin 
University Science&Technology,
2000,5(5):60?63.
[3]李芝华，谢科予，郑子樵.磨碎玻璃纤维/聚氨酯/环氧灌封材 料的形成结构与力学性能[J].中南大学学报：自然科学版, 2007,38(1):51?55.
LI Zhi-hua,XIE Ke-yu,ZHENG Zi-qiao.
Morphology and mechanical properties of 
MG/PU/EP encapsulating composite[J].
Journal of Central South University:
Science and Technology, 2007,38(1):51?55.
[4]Chen C H,Chen M H.Synthesis,thermal
properties,and morphology of blocked 
polyurethane/epoxy full-interpenetrating
polymer netwok[J].Journal of Applied
Polymer Science,2006, 100(1):323?328.
[5]Zhang Y,Hourston D J.Rigid interpenetrating
polymer network foams prepared from a 
rosin-based polyurethane and anepoxy 
resin[J].Journal of Applied Polymer
Science,1998,69(2): 271?281.
[6]HE Shang-jin,SHI Ke-yu,BAI Jie,et 
al.Studies on the properties of epoxy 
resins modified with chain-extended ureas[J].
Polymer,2001,42(23):9641?9647.
[7]BHUNIYA S,ADHIKARI B,et al.Toughening 
of epoxy resins by hydroxy-terminated,
silicon-modified polyurethane
oligomers[J].Journal of Applied 
Polymer Science,2003,90(6): 1497?1506.
[8]施利毅,张建平,华彬,等.聚氨酯/环氧树脂接枝互穿网 络聚合物制备和材料拉伸性能[J].上海大学学报:自然科学版, 1998,4(6):675?679.
SHI Li-yi,ZHANG Jiang-ping,HUA Bin,
et al.Preparation and tensile 
property of PU/EP graft-IPNs[J].
Journal of Shanghai University:
Natural Science,1998,4(6):675?679.
[9]胡巧玲,方征平.PU/EP互穿网络聚合物的协同效应[J].浙江 大学学报:理学版,2001,28(2):179?184.
HU Qiao-ling,FANG Zheng-ping.On
the synergism of interpenetrating
polymer networks of PU/EP[J].Journal 
of Zhejiang University:Sciences 
Edition,2001,28(2):179?184. [10]XIE Hong-quan
,GUO Jun-shi.Room temperature synthesis 
and mechanical properties of two
kinds ofelastomeric interpenetrating polymer
networks based on castor oil[J].
European Polymer Journal,
2002,38(11):2271?2277.
[11]姜利祥,盛磊,陈平,等.环氧树脂648和TDE-85的质 子辐照损伤效应研究[J].航天器环境工程,2006,23(3): 134?137.
JIANG Li-xiang,SHENG Lei,CHEN Ping,
et al.Study on effect of proton
irradiation on epoxy resin 648 and 
TDE-85[J]. Spacecraft Envionment
Engineering,2006,23(3)：134?137.
[12]杨亚辉,刘竟超.聚氨酯脲增强增韧环氧树脂的研究[J].中 国塑料,2000,14(6):30?33.
YANG Ya-hui,LIU Jin-chao.Study on
epoxy resin toughened and 
reinforced by poly(urethaneureas)[J].
China Plastics,2000, 14(6):30?33.
[13]王恩清.无溶剂环氧聚氨酯涂料的研制[J].涂料工业,2004, 34(4):28?31.
WANG En-qing.Study on solvent-free
epoxy/polyurethane coatings[J].
Paint&Coatings Industry,2004,34(4):28?31.
[14]文庆珍,朱金华,王源升,等.扩链剂对TDI封端聚醚预聚物 反应速度的影响[J].海军工程大学学报,2003,15(1):23?26.
WEN Qing-zhen,ZHU Jin-hua,WANG 
Yuan-sheng.The influence of chain 
extenders on the reaction rate of
polyether-urethane prepolymers[J].
Journal of Naval University
of Engineering,2003,15(1):23?26.
[15]李芝华,任冬燕,丑纪能,等.聚氨酯改性环氧树脂的制备及 红外光谱分析[J].热固性树脂,2006,21(1):8?11.
LI Zhi-hua,REN Dong-yan,CHOU Ji-neng,
et al.Preparation and FT-IR analysis
of the epoxy modified by polyurethane[J].
Thermosetting Resin,2006,21(1):8?11.