巯基化合物/乙烯基聚硅氮烷光固化体系的研究
                          陈少杰  张教强  张秋禹  苏力宏  郭银明
                                 (西北工业大学,西安710129 )
    摘要：采用三种巯基化合物作为含乙烯基聚硅氮烷(PSN-1)的光固化剂,研究了三种巯基化合物与 PSN-1的反应动力学,并对光固化产物进行了热重分析。结果表明:巯基化合物/ PSN-1体系的反应速 率与巯基浓度的一次方成正比,与乙烯基浓度无关,均为一级反应;四元巯基化合物比二元巯基化合物的 初始反应速率快,而转化率偏低;四巯基季戊烷/PSN-1体系的陶瓷产率高达89%,更适合作先驱体转化 法制备陶瓷材料的陶瓷先驱体。
    关键词：巯基化合物,四巯基季戊烷,乙烯基聚硅氮烷,陶瓷先驱体,陶瓷产率
    中图分类号：O634·4+1　文献标识码：A　文章编号：1009-4369 (2009) 01-0017-06
    在先驱体转化法制备陶瓷材料的研究中,陶瓷产率是一个重要参数。陶瓷产率高,意味着裂解时挥发成分减少,浸渍裂解周期缩短。为此, 大家都在想尽办法提高陶瓷产率,其有效方法是制备高陶瓷产率的聚合物先驱体。K·J·Wynne 等人提出,若聚合物分子结构中含环状结构或 Si—H、Si—CH CH2等活性基团,裂解前进行热交联可提高其陶瓷产率[1]。为此,国内外学者展开了一系列的研究。张国彬等人通过紫外光固化含活性基团的有机硅氮烷,有效提高了其陶瓷产率,{zg}可达77%[2];陈曼华等人发现, 二乙烯基苯/聚碳硅烷体系通过交联可以提高陶 瓷产率到76%[3]; A·Idesaki等人利用电子束交 联聚碳硅烷和聚乙烯硅烷的混合物制备了SiC纤 维,并发现随着交联程度的增加,陶瓷产率明显 提高[4]; F·Cao等人用聚甲基硅烷作SiC陶瓷先驱体时,添加1%的环硼氮烷使体系交联,其 陶瓷产率可由35%提高到87%[5];马青松等人发现,聚硅氧烷陶瓷先驱体的交联程度越大,陶 瓷产率越高[6]。本实验采用紫外光射线的能量引发巯基化合物与乙烯基聚硅氮烷的交联反应以制备陶瓷先驱体。由于巯基/烯基光交联体系未引 入氧,从而避免了氧阻作用的影响;而且能延迟凝胶现象[7-8];同时又大大减少了挥发物的产量[9],因而可提高陶瓷产率。为更好的制备巯基/乙烯基聚硅氮烷光固化陶瓷先驱体,本实验对该体系的反应动力学进行了研究。
    1　实验
    1·1　主要试剂及仪器
    乙烯基聚硅氮烷(PSN-1):数均摩尔质量 636 g/mol,中国科学院化学研究所; 1,2-乙二 硫醇:纯度99%,上海达瑞有限公司;季戊四醇 四(3-巯基丙酸)酯、2,2-二巯甲基-1,3-丙 二硫醇(又称四巯基季戊烷):自制[10-11];甲苯 AR,天津巴斯夫化工公司;安息香乙醚: AR 国药集团化学试剂有限公司。
    PSN-1、1,2-乙二硫醇、季戊四醇四(3- 巯基丙酸)酯、四巯基季戊烷的分子结构式如下：
                 
                
    傅立叶变换红外光谱仪: WQF-310,北京第二光学仪器厂;溴化钾片:天津市光学仪器厂;微量进样器:宁波镇海三爱仪器厂;紫外光灯源: 0·1 mW/cm2,自制;超声波清洗器: KQ-50,昆山市超声仪器有限公司;热失重分析仪: TGA Q50 V5·3 Build 171,美国TA仪器公司。
    1·2　实验方法
    1·2·1　巯基/烯基反应动力学的研究
    巯基/烯基的反应动力学采用红外跟踪法研究。其原理是Beer-Lambert定律(见式1),即基团的相对吸光度(A)与其浓度(c)成正比。选择 3 392 cm-1附近的N—H伸缩振动吸收峰作为内标峰,以傅立叶红外光谱操作系统自动积分程序计算各个基团在不同时刻的A(基团的红外吸收峰面积),并通过基团的A变化来计算巯基和乙烯基的转化率和紫外光聚合反应的反应级数。 A=εc L(1)
    式中,A为基团的相对吸光度;c为基团的浓度, mol/L;ε为基团的吸光系数;L为样品厚度, cm。 在暗处分别将3种巯基化合物与PSN-1按 比例(以巯基和乙烯基的量之比为1：1计)混合, 然后均匀涂于KBr片表面。以空气为背景,先用 红外光谱仪扫描未经紫外光照射样品,保存红外 光谱图后;将KBr片取出,置于紫外灯下照射一 段时间后,用红外光谱仪扫描并保存谱图;之后 重复紫外光照射样品和扫描保存谱图的过程,直至巯基峰(2 562 cm-1处,弱吸收峰)和乙烯基 峰(1 593 cm-1处)面积不再变化为止。
    1·2·2　光固化产物的制备
    将PSN-1分别与3种巯基化合物按比例(以巯基与乙烯基的量之比为1：1计)混合,加入相当于交联体系质量0·1%的光引发剂及少量甲苯,超声波振荡30 min,使其混合均匀;倒入透明容器中,密闭在铝制盒内,用紫外光照射10 min,得到透明块状固体。
    1·2·3　热失重分析
    采用热失重分析仪进行,氮气保护,升温速率为20℃/min,最终升温至800℃。
    2　结果与讨论
    2·1　巯基/烯基体系的反应动力学[12-24]
    2·1·1　巯基/烯基体系的红外变化图 图1是PSN-1分别与3种巯基化合物体系在不同光照时间下的红外谱图。
          
    从图1可以看出,随着光照时间的延长,巯 基的吸收峰面积与乙烯基的吸收峰面积减少,说 明巯基与乙烯基在紫外光照射下发生了交联反 应。其中,季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯与 PSN-1的交联反应速度最快,光照5 min后巯 基的吸收峰已基本消失;而1,2-乙二硫醇与 PSN-1的交联反应速度最慢。
    2·1·2　反应级数的确定
    因为基团的相对吸光度A与其浓度c成正 比,所以可利用光聚合反应过程中巯基的A的 变化来确定巯基/乙烯基紫外光聚合反应的反应 级数。在巯基和乙烯基的量之比为1：1前提下, 将巯基的A分别按零级、一级和二级反应处理, 即用Origin软件将At、lnAt及1/At对t做图并 进行拟合,比较它们的线性关系,进而判定光聚合反应的反应总级数和分级数。
                 
    图2是1,2-乙二硫醇/PSN-1交联体系的At -t、lnAt-t及1/At-t曲线及线性拟合图。比 较而言,图2中lnAt-t曲线的线性拟合较好,由 此判定1,2-乙二硫醇/PSN-1体系的反应级数为 一级。采用同样方法,得到季戊四醇四(3-巯基 丙酸)酯/PSN-1体系及四巯基季戊烷/PSN-1 体系的反应级数均为一级。即反应速率与巯基浓 度的一次方成正比,与乙烯基浓度无关[25]。
    2·1·3　光照时间对巯基转化率的影响
    转化率的高低直接影响巯基/乙烯基体系的 交联密度和程度,而交联密度与程度的高低直接 影响交联产物的陶瓷产率。为此,研究了紫外光 照射时间对巯基的转化率的影响,结果见图3。
                    
    从图3可以看出,随着紫外光照射时间的延 长,巯基转化率逐渐增加,{zh1}趋于恒定。当光 照时间为100 s时, 1,2-乙二硫醇/PSN-1体 系中巯基的转化率达到56%,而四巯基季戊烷/ PSN-1体系和季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯/ PSN-1体系中的巯基转化率则分别为63%和 68%,即季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中的巯 基的反应速率最快,而1,2-乙二硫醇中的巯基 的反应速率最慢。其原因可能是因为1,2-乙二硫 醇为二元巯基化合物,与另外两个巯基化合物相 比,巯基的局部浓度较低,所以初期的反应速率 较慢;另外,季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯作 为巯基丙酸类化合物,其酯键对硫氢键具有弱化 作用,从而导致巯基上的氢原子更易解离,因而其反应速率大于四巯基季戊烷。因反应速率与巯 基浓度的一次方成正比,与乙烯基浓度无关,故 不讨论乙烯基。
    从图3还可以看出, 1,2-乙二硫醇/PSN-1 体系的巯基的最终转化率{zg}(83%),而四巯基 季戊烷/PSN-1体系和季戊四醇四(3-巯基丙 酸)酯/PSN-1体系的巯基最终转化率差不多 (75%左右)。这是由于1,2-乙二硫醇为二元巯基 化合物,体系的初凝胶形成较晚,分子被“冻结” 的情况延迟;而四巯基季戊烷和季戊四醇四(3- 巯基丙酸)酯体系的初凝胶形成较早,分子的活 动性和反应活性降低,巯基官能团和自由基被 “冻结”在交联体内部,使聚合反应停止,导致官 能团的最终转化率比二元巯基化合物低。
    2·2　光固化产物的热失重分析
                  
    陶瓷产率是设计陶瓷先驱体时必须考虑的一 个重要指标,为此,通过热重分析测试了3种巯 基化合物/ PSN-1体系光固化产物的陶瓷产率, 结果见图4。
由图4可以看出, 1,2-乙二硫醇/PSN-1 体系光固化产物的主要失重温度区间为337~ 640℃,{zd0}裂解放热峰出现在360℃, 800℃ 时的陶瓷产率为70·4%;季戊四醇四(3-巯基 丙酸)酯/PSN-1体系光固化产物的主要失重 温度区间为332~587℃, 800℃时的陶瓷产率 为58%;四巯基季戊烷/PSN-1体系光固化产 物的主要失重温度区间为222~626℃, 800℃ 时的陶瓷产率为89%。与1,2-乙二硫醇/PSN -1体系的裂解放热峰相比,季戊四醇四(3-巯 基丙酸)酯/ PSN-1体系光固化产物在450℃ 出现了失重放热峰。这是由于季戊四醇四(3- 巯基丙酸)酯分子中存在氧原子,在温度达到 450℃左右时,固化物中的碳原子、氮原子和氢 原子被氧化而产生放热峰;由于小分子氧化产物 的形成及逸出,造成陶瓷产率低。而四巯基季戊 烷/PSN-1体系光固化产物则在539·06℃出现 失重放热峰,最终陶瓷产率达到89%,比其它 两个交联体系的陶瓷产率明显提高。这是由于四 巯基季戊烷分子的树状结构使其与PSN-1交联 时交联密度更大,导致陶瓷产率有所增加。 根据以上分析,四巯基季戊烷/PSN-1体系 光固化产物的陶瓷产率高,更适于做陶瓷先驱 体。尽管四巯基季戊烷/PSN-1体系的转化率 比1,2-乙二硫醇/PSN-1体系的低8个百分点 (见图3),但由于四巯基季戊烷的分子结构为树 状结构, 1,2-乙二硫醇为线状结构;所以四巯基 季戊烷/PSN-1体系交联可能形成网状结构, 而1,2-乙二硫醇/PSN-1体系交联可能形成线 状结构,加之这三种巯基化合物的热解成分不同,导致陶瓷产率的变化,其真正原因还需进一 步研究。
   3　结论
    巯基化合物/乙烯基聚硅氮烷体系的光固化 反应速率与巯基浓度的一次方成正比,与乙烯基浓度无关,均为一级反应;四元巯基化合物比二 元巯基化合物的初始反应速率快,而转化率偏低;四巯基季戊烷/PSN-1体系光固化产物的陶瓷产率{zg}达到89%,更适合作陶瓷先驱体。
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