水性环保涂料的前世解说

水性环保涂料的前世解说

2010-06-09 09:05:13 阅读12 评论0 字号:

水性涂料可以说是历史最早的涂料,如水彩颜料、刷墙粉等,其成膜物多为水溶性动植物胶、蛋清、酪素等,其中酪素来源于牛奶,可溶于稀碱,如氨水,当氨逸出后可得不溶于水的膜。现今上述的水性成膜物已不再用作涂料,但仍用于做保护胶。如今用水代替涂料中的挥发性有机溶剂从安全、成本、毒性以及环境污染各方面来看,都是非常重要的。现在的水性涂料可分为两大类,一是乳胶(或乳液),一是水溶性树脂体系。但真正的水溶性树脂一般不作为涂料的主要成膜物,它们只用于做保护胶和增稠剂等,如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等。涂料中用作成膜物的水溶性树脂实际是树脂聚集体在水中的分散体,也为一种胶体,但由于其分散微粒极细,分散体成透明状,而被除数误认为水溶液,因此在涂料中所用的水溶性树脂上应加引号,为避免误解可称为水可稀释性树脂。
1、水可稀释性树脂与涂料
在前面已介绍了各种水可稀释性树脂的制备方法,用水可稀释性树脂为成膜物的水性涂料大都是热固性的,可以用于喷漆、浸涂漆等一般涂料。水可稀释性涂料中最重要的一类为电泳漆(或称电沉积漆),它广泛用于工业涂料,特别是汽车漆的底漆。
⑴水可稀释性树脂的一般制备方法及其特性
从丙烯酸树脂、醇酸、聚酯、环氧树酯及聚氨酯的水可稀释性树脂的制备中可以总结出下述的一般路线:首先选择一种有机溶剂为共溶剂,所谓共溶剂是既可溶解树脂,又可与水混溶的溶剂,如二醇醚和丁醇,常用的二醇醚有2-丙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚。在共溶剂中通过聚合或反应得到一定羧基(或氨基)的高浓度聚合物,一般酸值在40—60,除了羧基以外,聚合物上还含有其它反应性基团用于成膜时的交联反应。向聚合物溶液中加入胺(或羧酸)将聚合物中和成盐,然后用水稀释便可得到“水溶液”树脂。制备涂料的过程如下,取出部分聚合物有机溶液,用胺(或酸)中和,加入颜料,分散助剂,通过沙磨机进行研磨,达到研磨要求后进行调稀,即加入水以降低粘度,即得水可稀释性涂料。
在用水稀释有机溶液时,体系的粘度变化是异常的,如下图1曲线1所示。设聚合物有机溶液的粘度在图中的A点,用水稀释时,粘度较快地下降,继续稀释,粘度变化不大,接着粘度反而增加,直至一{zg}值,此时甚至可使搅拌发生困难,再加水,粘度迅速下降。将水加到溶液粘度为0.1Pa·s左右时,体积固含量一般在20—30%。上述粘度变化是所谓水可稀释性聚合物的一般规律,它和聚合物溶液用有机溶剂稀释(下图1中的曲线2)以及典型的乳胶用水稀释的情况(下图1中的曲线3)是xx不同的,但曲线1在经粘度{zg}值以后的形状和曲线3类似。另外一个异常的现象是用胺中和聚合物时,所需量要比理论量低得多,若用理论量,甚至低于理论量的胺时,pH可超过7。
Wicks对上述现象作了解释,认为这是“水溶性”聚合物水溶液为分散体而非真正溶液的一种证明。他的解释简介如下:(1)加水时引起粘度下降,是由于水的加入,减少了离子对的缔合,使分子内疏水部分相互作用加强,形成比较紧密的构型,因之粘度下降。(2)当水量进一步增加时,溶剂的极性增加,分子间的非极性部分互相作用并聚集起来,形成另一相,此过程中粘度上升,聚合体类似如胶束,非极性部分朝里,外部是极性和离子基团。共溶剂部分进入聚集体。由于共溶剂的溶胀作用,此两相体系中的内相体积很大,因此粘度相当大。(3)当再加水时,粘度又迅速下降,此时聚集体不再像原来那样拥挤,内相体积份数下降,由于溶剂析出,聚集体也发生收缩而变小,此时粘度关系可用门尼公式表示。由于聚集体中有共溶剂的溶胀作用,它比无溶胀的硬球状乳胶,在相同浓度下有较高的粘度。很明显,(1),(2)阶段的粘度和分子量有关。另外,在曲线1的峰值附近,由于聚集体溶胀得很厉害,受剪切力作用时,很易变形,使门尼公式中的堆积因子变大,爱因斯坦因子变小,因而粘度下降,表现出剪切变稀的特点。但进一步稀释时,聚集粒子由于有机溶剂量变少粒子变硬,而且在溶液中相对量减小,体系接近于牛顿型液体。这一机构同样可以解释pH的异常现象,由于聚合物上的羧基大部分处于粒子表面,它们很容易与加入的胺反应,但总有一部分处于聚集体内部,胺是亲水性分子,很难进入粒子内部去中和内部羧基,这是为什么当用等当量或低于羧基当量的胺中和聚合物羧基时,pH可高于7。
粘度变化的情况和聚合物中的组成有关,聚合物分子量太高时,粘度的峰值可以非常高,而且非常难以进一步搅拌稀释,因此分子量不宜太高,粘度变化和羧基含量有关,以丙烯酸丁脂和丙烯酸共聚物为例,当丙烯酸克分子含量达50%时,共聚物成为真正水溶性的,因而粘度曲线不再有异常出现,即无曲线1的峰值出现;当丙烯酸克分子含量为10%—40%时,可出现峰值,但峰值的高度随丙烯酸含量的增加而下降,{zh1}变成一个肩(上图2);当羧基含量太低时将得不到稳定的分散体,{zh1}分成两相。聚合物中羟基含量增加时,{zd1}羧基含量可以下降,由于羟基是亲水的,可提高聚合物的水溶性。
胺的选择非常重要,对于各种树脂,胺加得愈少,曲线(1)的峰值愈低,体系的粘度也会愈低,因而在固定应用粘度下会有较高的固含量。但是胺的量有一{zd1}值,低于此值,体系变得不稳定,此{zd1}值的量随分子结构不同而不同,一般有如下秩序:二甲氨基乙醇<三乙胺<三丙胺。通常都是使用羟基胺,但N-乙基吗啉(NEM)也是很有效的胺。选择合适的胺不仅对分散体系的稳定性很重要,而且也影响涂料的贮存稳定性与固化反应。一般水性涂料都用氨基树脂为固化剂,当用{dy}种类型的MF树脂(HMMM)时,使用一级、二级和三级胺都可以,但当用第二种类型的MF树脂时,一级胺和二级胺便不能使用,因为一级和二级胺可和甲醛反应,而甲醛可由第二类型MF树脂分解产生。当用二甲氨基乙醇为中和胺时,它的羟基可与树脂中的酯基发生酯交换反应,也可和氨基树脂发生反应,因而形成不挥发的胺,这可影响烘烤时交联反应的进行。如果用2-氨基-2-甲基丙醇(AMP),则由于不仅羟基可以反应,而且分子上的一级胺也可参与反应,因此相当于一个交联剂,比二甲氨基乙醇效果好。
(2)水可稀释性涂料的有关问题
水可稀释性涂料的优点是很清楚的,但用水作为溶剂也带来使用上的困难,这是和水的反应性强、极性大、表面张力高、热容大、挥发慢、挥发受潮气影响等问题相关联的。这些问题需在制备和应用涂料时给予注意。
①水可稀释性涂料烘干成膜时气泡问题相当严重,特别是涂层较厚时,其原因相当复杂,一般是由于涂层上部水挥发后粘度迅速上升,玻璃化温度提高,下层水不易挥发出去,而留在下部,一旦温度再升高,便可突发性地气化形成气泡冒出并在表面被稳定和截流,即使气泡冲出表面,由于不能流平,也会留下缺陷。可以采取一些措施来改善这个问题:(1)延长进烘箱前干燥的时间;(2)烘箱中烘道加长并分成不同温区;(3)控制漆膜厚度,不能太厚;(4)控制好胺的挥发速度,在水大量逸出之前,保持涂层碱性,使交联反应慢一点发生,这样玻璃化温度不致上升太快。二甲氨基乙醇是常用的一种胺,但它防气泡的效果并不是{zh0},三乙醇胺效果更好一些;(5)防止在涂料中夹带气体,使用涂料前要静置;(6)使用用于高温固化的氨基树脂;(7)树脂的玻璃化温度不能过高;(8)选择挥发较慢的共溶剂。
②水可稀释性涂料的起皱问题
水性涂料使用不当时,表面发皱光泽变差,这是因为在漆膜内层固化前,表层先已部分固化,当内层因固化而发生收缩时,表面不能流动,因而引起细小皱纹。这种情况的发生和胺的选择有关,如果胺在表面挥发很快,形成基本上无胺的表层,此时交联剂(如MF树脂)可和活性基团发生交联反应形成较硬的漆膜,但内层
依然有胺存在,它抑制交联反应的进行,只有当内层胺缓慢地扩散到表面挥发后,才可进行交联反应。一般说来,三乙胺可引起较严重的发皱,二甲氨基乙醇次之,乙基吗啉为{zh0}。其原因可能是三乙胺是强碱,但挥发性很好,且沸点很低(90℃),它在表面挥发很快,但因碱性强,从内部克服羧基的阻力向表层扩散速度很慢,因此表层和内层胺的分布不均匀,而乙基吗啉碱性较弱,但挥发慢,沸点高(139℃),因此扩散速度快,而在表面的逃逸速度慢,两者结合可使胺在涂层中分布较为均匀,因此内外层固化速度可相当。
③水可稀释性树脂的稳定性问题
聚酯和醇酸树脂在碱性水溶液中很容易水解,例如“水溶性”聚酯用偏苯三酸酐为多元酸时,自由羧基对邻近的酯键的水解具有促进作用(邻近基团效应),可使偏苯三酸上的酯基xx水解,水解结果相当于从聚合物上除去了羧基,使树脂在水中的分散稳定性变差。另处,体系中的醇也可和羧基发生酯化反应,特别是当用一级醇为溶剂时更为严重,这种反应同样使稳定性变差。克服上述问题,一方面要避免使用一级醇为溶剂,另一方面要引入有空间阻碍的自由羧基,例如,在聚酯中通过2,2-羟甲基丙酸引入羧基,此类羧基不易发生酯化反应。但是无论如何,水可稀释性聚酯涂料的稳定性总比水可稀释性丙烯酸树脂差。水可稀释性醇酸树脂除了有和水可稀释性聚酯同样的问题外,还因它是气干性的,漆膜的稳定性也较差,表现在两方面:(1)涂层在水、共溶剂和胺挥发后,经氧化交联所得的漆膜中原有的自由羧基依然存在,这对漆膜的抗水解性能,特别是抗碱性有很坏的影响;(2)漆膜的初期抗水性很差,例如新涂的漆膜在实干前由于胺未xx逸出,很容易为雨水冲坏。为了使胺较快逸出,应对胺进行选择,氨水不是理想的中和碱,因为尽管它挥发很快,但一旦涂层Tg较高时,其挥发速度受扩散速度控制,而不决定于挥发速度。如前所述,胺的碱性愈强扩散速度就会愈慢,由于碱性愈强和羧基的作用就愈强。碱性低的吗啉在此种情况下往往比氨更易xx脱离漆膜。为了取得较好的涂料稳定性和漆膜的抗水解性能、较快的固化速度以及防止气泡和起皱等问题,使用混合胺为一个有效的方法。
④水可稀释性涂料的颜料与颜料分散问题
由于多价金属可引起水可稀释性树脂的交联,所以选择的颜料应不能因水解或其它反应析出二价或多价金属离子。酸性颜料可中和水可稀释性中的碱(胺),使体系失去稳定性。如果颜料碱性太强,可使树脂皂化。由于水的表面张力很大,对表面能低的颜料很难浸润,为了分散好颜料并使涂料稳定,应加入表面活性剂以降低水介质的表面张力。加入表面活性剂同时也可改善水可稀释性涂料对基材的润湿性。但表面活性剂应尽量少加,量多可产生气泡,且可影响附着力。
2、乳胶漆
乳胶漆发展很快。乳胶漆用聚合物乳胶为漆料,有明显的优点,如安全xx、施工方便、便于清洗,乳胶漆干燥快、透气性好。
乳胶漆的漆料为聚合物制成的。关于乳液聚合已在前面作过介绍,在有关高分子化学的教科书和专著中也有详细介绍。必须注意,有关乳液聚合的理论大部分是以一次加料的聚合方法为基础的,而工业上,乳液聚合大多是用分批加料或滴加加料的方式进行的,因此结果是很不一致的,但这两种结果往往被混淆。分批或滴加供料不仅可解决聚合热的发散问题,而且有利于控制共聚物的组成以及胶粒形状等,可以得到性能较好的乳胶。
乙酸乙烯酯及其共聚物乳胶漆和丙烯酸共聚物乳胶漆是最重要的二类乳胶漆,这里将以丙烯酸共聚物乳胶漆为代表介绍乳胶漆的有关问题。
⑴丙烯酸酯乳胶制备中的几个问题
丙烯酸酯乳胶是性能{zh0}的乳胶,用途十分广泛。丙烯酸乳胶一般分为三类,即全丙乳胶、苯丙乳胶和乙丙乳胶,它们分别指不同丙烯酸酯间的共聚物,丙烯酸酯与苯乙烯共聚物和丙烯酸酯与乙酸乙烯酯共聚物乳胶。在全丙乳胶中主要由硬单体甲基丙烯酸甲酯和软单体丙烯酸丁酯为共聚单体组成,它具有良好的耐候性、保色性、抗水解性及机械物理性能。由于苯乙烯较甲基丙烯酸甲酯便宜,而且玻璃化温度相近,因此可用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯,得到所谓苯丙乳胶,由于苯乙烯存在,其光老化性能低于全丙乳胶。乙酸乙酯价格更为便宜,以它为硬单体的乙丙乳胶性能比纯乙酸乙烯酯乳胶要好得多,而比全丙和苯丙都差一些,但用于室内涂装可满足使用要求。
全丙乳胶是比较容易制备的,因为它们的竞聚率相近,例如MMA(34%—37%)和丙烯酸乙酯(62%—64%)的乳液共聚合,可以用十二烷基磺酸钠为乳化剂,过硫酸铵为引发剂,在80—90℃进行聚合,乳胶中聚合物的分子量可达108。乳胶的粒子大小一般在0.5—2μm,固含量可达50%。
乳液聚合是一个很复杂的过程,配方和聚合方式等对产品的影响很大,各种助剂对产品有时也有重要的影响,现简单讨论有关问题。
①乳化剂的选择
乳化剂一般用阴离子表面活性剂(如十二烷基磺酸钠)和非离子表面活性剂(如辛基酚聚氧乙烯)混合物。阴离子表面活性剂有较低的CMC;非离子表面活性剂有较低的水敏感性,可增加对盐、冻结和pH的稳定性,泡沫较少。乳化剂起如下重要的作用:
(1)乳化单体,使成微粒,大大增加表面积;
(2)形成胶束,它是聚合的场所;
(3)控制反应速度,因为反应速度与胶束数有关;
(4)控制粒子大小,粒子大小和粒子数目N有关;而粒子数目与表面活性剂的浓度有关;
(5)控制分子量大小;
(6)稳定乳胶。
②保护胶体
一般可有聚丙烯酸盐和聚乙烯醇。聚乙烯醇的牌号不同,保护作用不同,醇解度低一点的为好。聚乙烯醇在聚合过程中可与单体形成接枝共聚物,在乳胶粒子表面可形成较厚的保护层。
③共聚单体
共聚单体用于调节乳胶性能,例如加入少量的丙烯酸单体共聚有助于乳胶的稳定,并在加碱后可以自增稠;加入N-羟甲基丙烯酰胺单体,共聚乳胶有交联的性能。
④加料方式与胶粒性质
如果一次加料,由于竞聚率不同,胶粒的结构将不是均匀的。例如,用乙酸乙酯和丙烯酸丁酯共聚。因为其r1和r2相差甚运,因此总是先得丙烯酸丁酯的均聚物,然后再得乙酸乙酯的均聚物,于是得一壳心结构(如右图)。它是一个混合物,有两个Tg,伸长率低,只有19.5%。为了得到均匀的结构,需要用滴加单体的办法。首先在聚合釜中加入H2O和表面活性剂(及部分单体)。然后滴加单体混合物(或乳化了的单体)和引发剂,而且滴加速度要低于共聚合速度(饥饿滴加法)。也可以用不均匀的滴加方式得到外层有较低Tg,内层有较高Tg的乳胶粒子。例如丙烯酸丁酯(BA)和MMA(50:50)共聚,如均匀滴加,其粒子的里外层都由50:50的共聚物组成,若要制得共聚物组成由MMA:BA=75:25逐步变化25:75的胶粒,可以使用两个加料槽,如下图1所示。{dy}个槽内加入75:25的MMA和BA混合单体。第二个槽中加入25:75MMA和BA混合单体。聚合开始时,向聚合釜内滴入引发剂和贮槽1内的单体,同时贮槽2的单体进入槽1。这样在聚合釜内首先得到的聚合物的组成为75:25。但由于槽2的单体不断进入槽1,所以聚合单体的比例逐渐变化至{zh1}时槽2中的比例,即25:75,聚合物外层的组成也达25:75如下图2。这种结构易于成膜,但得到的漆膜Tg又较高。由于加丙烯酸是为了起稳定作用,因此希望它保持在胶粒的表面。为此,可在第二个槽中加丙烯酸,这样保证了粒子表面具有较多的丙烯酸基团。
⑤乳胶的粘度
乳胶的粘度服从门尼公式,因此原则上它和分子量大小无关,但和乳胶粒子大小、形状和粒子大小分布相关。一般说来,胶粒小的粘度大,这是因为粒子的吸附层较厚。粒子大小分布宽时,粘度下降,因为堆积因子变大。一般分步加料所得乳胶比一次加料粒子分布宽。另外,若聚合物含羧基,在用胺中和时,体系粘度可增高,即本身具有增稠作用。乳胶中有时外加增稠剂,如聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素、聚甲基丙烯酸等,因为增加了外相的粘度,整个体系粘度也上升。
⑥{zd1}成膜温度与助成膜剂
由于聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度很高,在室温下不易成膜。为了降低其{zd1}成膜温度,一是加入增塑剂,一是加助成膜剂。它们的不同在于后者可以挥发掉。助成膜剂的要求是可溶于乳胶,但在水中也有一定的溶解度(通过水进入乳胶),其挥发性要比水和乙二醇(作为防冻剂)低。当水挥发尽时,助成膜剂仍留于膜中,但最终要挥发掉。一般可用一缩乙二醇单丁醚等挥发慢的醇醚或醇酯及磷酸三丁酯等,要尽量少加。
⑦残余单体的xx
可以在聚合完成后再加一定量的引发剂,并加热一段时间。只加水溶性引发剂效果不好,加一些油溶性引发剂效果会提高,因为一部分单体是在乳胶粒子中,乳胶Tg较高,单体不易扩散入水中,而油溶性引发剂可渗入乳胶中使残余单体聚合。也可将体系加热同时减压除去残余单体。
⑧消泡剂
用阴离子表面活性剂,一般易发泡,有时需消泡。消泡剂一般是加表面张力低的物质,如硅油。
⑨防霉防腐问题
霉菌使产生物变臭,分解排出气体,降解表面活性剂和保护胶体等,使粘度下降。一般防霉剂为有机汞(如乙酸苯汞)、有机胺和有机氯化合物。
⑩抗冻剂
乙二醇是最常用的抗冻剂,它使乳胶水相的凝固点降低,即使温度低至凝固点也因析出固体是逐步的,呈泥浆状,乳胶不致被破坏。
热固性乳胶
当乳胶粒子中含有N-羟甲基或N-羟甲基醚基团或水相中溶有交联剂(如氨基树脂)时,在高温时可和聚合物中OH,COOH或NH2反应而形成交联结构。交联反应发生在胶膜熔化以后,这样可以改善胶膜性质,并xx应力。
 ⑵丙烯酸乳胶漆配方及应用中的几个问题
①丙烯酸乳胶漆的特点(与醇酸漆的比较)
乳胶漆和油基漆、醇酸(长油度)漆是在建筑上用得最多的,丙烯酸乳胶漆在性能上较醇酸漆好,因此已取代了大部分醇酸漆。
乳胶漆的优点是室外耐久性好,不易粉化,不易起裂纹和裂口,也不容易变色和起泡,其原因在于乳胶漆中的聚合物具有很好的水解稳定性,抗紫外老化性能,还因为乳胶漆相当于“热塑性”漆,没有交联结构,透气性能好,基材上的水气可以透过。
乳胶漆在施工上比较方便,易于清洗,无气味,有机溶剂量低,可在湿的表面涂刷,干燥速度比较快(表干)。但是乳胶的施工温度要求较高,在冬天施工便受到限制,一般要求5℃以上。乳胶漆对已粉化墙面的施工是不理想的,因为乳胶粒子不易进入粉化层间去粘合粉化粒子并到达底
部,进入粒子间的是水相,它们没有粘合的能力。相反,醇酸漆可以进入粉化粒之间,将他们重新粘合起来,并可渗入底部,因此其附着力较乳胶漆好。若在乳胶漆中加入一些乳化的干性油或醇酸树脂,当水分蒸发后,乳液破坏,干性油或醇酸树脂溶液即可进入粉化层中粘接作用,当然,加入的醇酸树脂{zh0}是耐水解的。乳胶漆可以在多孔基材上(如水泥面)直接涂刷,其原因是乳胶漆(丙烯酸乳胶漆)耐皂化,而且可节省涂料用量,因为在多孔基材上涂料将有大量液体被小孔吸收,如果用醇酸漆,被吸收的是漆料,而乳胶漆只是水溶液,也因为这个原故,乳胶漆在多孔材质上流平很差。
②使用乳胶漆应注意的问题
(1)遮盖问题:乳胶漆的遮盖力问题比较复杂,如同样涂刷一道来看,其遮盖力不如醇酸树酯,原因是乳胶漆的固体体积含量,比醇酸漆低,同样刷一道漆,即使湿膜厚度相同,干膜的厚薄是不同的,乳胶漆的厚度只有醇酸的2/3;另外,由于乳胶漆在高剪切力下粘度比醇酸的低,所以湿膜厚度也会比醇酸低,因此遮盖必然差;加之乳胶漆流平较差,更加使遮盖变差,因此有时需涂刷两次以上,乳胶漆的漆膜湿时和干时遮盖力相差很远。湿时有水,水的折光率为1.33,它和颜料及乳胶粒子的折射率相差很大。因此遮盖较好,一旦水分除去,剩下是聚合物(折光指数为1.50)和颜料,其遮盖力必然下降,在醇酸树脂中溶剂和聚合物的折光率是相近的,所以膜干燥前后遮盖力相差不大。同样的原因,若是彩色涂料,乳胶漆的颜色在干燥后要变深。
(2)抗粘问题:乳胶漆涂刷1—2小时就可以“干”了,但若此时在漆面上放置重物,或将漆好的窗户关上,几天以后将发现重物粘在漆面上,窗门打不开了。醇酸漆需要4—18小时才能干,但一旦干了以后即没有这个问题。这是因为乳胶漆在脱水过程中粘度上升很快,可很快达到触干的要求,但此时聚结(成膜)过程并未完成,乙二醇及助成膜剂的逸出速度很慢,所以仍有很多保留在漆膜内,玻璃化温度仍然较低,聚合物分子仍可以运动,特别是在力的作用下。而醇酸树脂干燥过程是交联过程,一旦干了,玻璃化温度便比较高。因此快“干”是乳胶漆的优点,但“干燥过程太长”(要几天时间)是缺点,用壳心结构(内硬外软)的乳胶有助抗粘。
(3)附着力问题:任何涂料在光滑的表面上的附着力都比较差,对于乳胶漆更是如此。例如,在一个旧的光洁的漆面上涂上乳胶漆,它和原漆面间只有分子间的作用,不可能有任何漆面间的相互穿透,而这种分子间的力极易为进入底层的水所破坏,水进入乳胶漆比透过醇酸漆容易得多,因而易使附着力破坏。为了改善这一情况,可以加入含胺的单体进行共聚,如丙烯酸的二甲氨基乙酯。或加入N-羟乙基环乙胺(HEEI)与聚合物中的羧基反应,使聚合物带上胺基。
(4)乳胶漆的光泽问题:乳胶漆的光泽较醇酸漆差。其原因之一是乳胶漆中含有较多的杂质,特别是表面活性剂。影响光泽的另一重要原因是漆膜中颜料分布情况。如果乳胶漆和醇酸树脂的PVC相同,但颜料在干膜中的分布会很不同。当漆膜未干时,溶剂(或水)要从底部向上扩散,引起内部的回流并带动颜料(和胶粒)运动。对于醇酸树脂来说,颜料运动的情况和颜料大小有关,当粘度上升时,大粒子先停止运动,因此集中在下部,而细粒子在上部,表面薄薄的一层可能很少有颜料,因此表现出高光泽;在乳胶漆中,乳胶粒子大小和颜料的差不多,可以同时运动,所以{zh1}的分布是均匀的,故光泽较差。为了改善乳胶漆的光泽,一方面乳胶粒子要更细,另一方面可以加一些水溶性树脂如“水溶性”醇酸树脂。虽然乳胶漆开始时光泽差,但它保光性好,而醇酸保光性差,从长期看,宁愿用乳胶漆,它在后期将比醇酸漆的光泽好。
(5)流平性问题与增稠剂:乳胶漆的流平性很差,其原因是和它的流变性相关的。乳胶漆在高剪切力下粘度较醇酸漆低,而在低剪切力下比醇酸树脂的高,因此涂层较薄,而且涂后粘度较高,因此流平差;另外,乳胶的外相粘度很低,水分挥发时粘度上升很快,而醇酸树脂的外相粘度较高,溶剂挥发过程中粘度上升较慢,这是乳胶漆流平差的第二个原因。
若在多孔材质上,因为乳胶漆中外相流入孔隙中,内相体积增加,粘度上升更快,因而流平更差。为了使乳胶漆在涂刷时粘度高一点,而刷完之后粘度不要很高,使其接近醇酸树脂的情况,同时使外相的粘度高一些,这样不仅可以改善流平性,也可改善颜料分散的稳定性,方法是加增稠剂。但一般增稠剂如羧甲基纤维素和碱溶性的聚丙烯酸溶液,虽能增加外相粘度,但对流变性能改进不大,若使用协合型增稠剂,则不仅可增加粘度,而且可改善乳胶的流变行为,使其和醇酸涂料的流变性相近,协合型增稠剂的特点是分子中不仅有可结合大量水的羧基,而且在侧链(或主链)含有非离子表面活性剂的结构。
前面已介绍两种水溶性聚酯结构的协合增稠剂的制备方法,现在再列举两种结构:
其中R为烷基,R1为长链烷基或长链苯烷基。
式中R′,R″,R′″均为长链烷基。
无论是羧甲基纤维素或聚(甲基)丙烯酸以及协合型增稠剂全是真正水溶性的聚合物,但增稠机理不同。水溶性的羧甲基纤维素和碱溶性的聚甲基丙烯酸增稠剂都要求有很高的分子量,它们在水中由于溶剂化而具有很大的流体动力学体积,这些分子在水中成舒展的状态,由于分子量大,又有大量水为羧基所吸引(溶剂化),分子间互相缠绕十分严重,这是使体系粘度升高的原因。但这些分子和溶液中的乳胶粒子间无明显作用,当体系受到剪切力时,聚合物分子可以发生取向,从而使粘度下降,但剪切力一撤销,粘度可马上恢复。协合型增稠剂分子量不必很大,但它们所含的“表面活性剂”侧链可以和体系中的乳胶粒子结合,形成粒子间的物理交联,这样一来通过粒子为桥梁,聚合物分子间可形成一种体形网状结构,正是由于这种网状结构而使粘度增加,当体系受到剪切力时,随网状结构被破坏,体系粘度逐渐下降,而在剪切力撤除后,网状结构只能逐渐恢复,因此在高剪切力下其粘度相对来说下降不是很多,而在低剪切刀下粘度也不是太高,表现出优异的流变性质,可使乳胶漆在涂布时得到涂层较厚而且流平好的漆膜。
⑶乳胶漆的应用
乳胶的用途很广,特别是在建筑涂料、纺织上的印花染料浆和纸张涂料方面。随着环境保护法愈来愈严格,乳胶漆的应用范围不断扩大,现已可用于防锈涂料,高光泽的装饰性涂料等等。
①墙用建筑涂料
建筑用乳胶漆品种十分多,可按不同要求分类,按壁面情况可分为平壁面、砂面、立体花纹乳胶漆;按光泽可分为平光涂料和有光涂料;按应用场所可分为室内和室外乳胶漆;还可按其功能分为防火涂料,防锈涂料,多彩涂料等。应用要求不同,应用场所不同,需要选择好不同的乳胶作为基料,如室外要用丙烯酸酯乳胶或乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚乳胶,室内则可用聚乙酸乙烯酯乳胶。同一种乳胶可因涂料配方不同或施工方法不同而得各种不同装饰效果,一般平壁涂料的配方最为普遍。这里仅对几种特殊建筑乳胶涂料进行简单介绍:
(1)多彩涂料:多彩涂料是用两种或多种不同颜色的涂料作为分散颗料(分散相)分散于连续相(分散介质)中的方式设计的,这里的分散液相当于悬浮液而不是乳液。根据分散相和连续相不同,有水包油(O/W)型,油包水型(W/O),甚至水包水(W/W),油包油(O/O),目前实用的为O/W型。这种两相涂料用特制的喷枪喷涂,喷涂后的湿膜中的分散相涂料颗粒仍保持悬浮状态,最终融合成为多彩花纹。O/W型的多彩涂料的连续相可以为水或乳胶漆,分散相为溶剂型涂料如硝基漆等。当用乳漆为连续相时,在成膜时可形成彩色涂料的背景。
制备多彩涂料的关键是保证悬浮液的稳定性,所以要加稳定剂,用以防止分散粒子凝聚,但不能使体系乳化。以水为分散介质的悬浮液稳定剂一般为纤维衍生物如甲基纤维素,水溶性聚合物如聚乙烯醇以及明胶等,无机矿物如膨润土也可作为稳定剂。
(2)彩砂涂料:是一种砂壁饰面涂料,它以乳胶为成膜物(或称粘合剂),采用各种着色骨料(用颜料和石英砂在高温下烧结而成)或xx骨料(如大理石碎粒、陶瓷碎粒,樱桃色砂等)等重质骨料(相当于大粒径颜料,骨料粒度在0.2—2mm),形成砂浆状涂料,轻涂抹后,成膜物在骨料表面形成透明涂膜,使骨料水亮美观。这种砂浆状彩色涂料,在使用小粒径骨料情况下,可直接抹涂于底材,但使用大粒径骨料时,底材应先涂一层乳胶,然后趁它还未干燥时进行抹涂,这是由于骨料越大与底材接触面积越少,所以为乳胶液的润湿面积也越小,先用乳液打底可弥补这一不足。
(3)立体花纹涂料:立体花纹涂料可由单层或多层涂料组成,一般由三层组成,{dy}层是封闭层,其作用是降低底材吸水倾向,并使其吸水均匀,同时改进底材对上层的附着力,一般可直接使用乳胶,但要求有较好的耐碱、耐水和防水性能的乳胶,如苯丙乳胶;第二层是立体花纹形成层,是乳胶、颜料和增稠剂等配制成的厚涂层,这层涂层要求防流挂,而且能够克服表面张力的作用,保证通过喷涂直接得到的或在喷涂后加工得到的立体花纹在固化前不变形,因此要求此层涂料是具有屈服值的假塑性流体;第三层为罩面层,主要是起赋予色彩、光泽、保护花纹、提高耐污染性等作用,以丙烯酸酯乳胶为{zh0}。
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