摘要：本文综述了国内外镁合金表面处理技术工业应用的现状与新进展。重点介绍了镁合金化学氧化、电化学氧化等技术的主要配方、工艺流程、膜层性能和它们在工业领域的应用情况，并展望了未来的发展趋势。

　　1 前言
　　镁合金由于具有质轻兼顾，易于回收等诸多优点，正在成为钢铁、铝合金、工程塑料的一种重要替代材料。但镁是极活泼的金属，耐蚀性极差，在潮湿空气和中性、酸性溶液中都容易受到腐蚀。耐蚀性能差成为制约镁合金扩大应用的主要因素之一。
　　 改善镁合金的耐蚀性主要有两条途径，一是通过添加合金元素，减少杂质含量，进行适当的热处理等方法改善合金材料本身的耐蚀性，二是对镁合金制品进行适当的表面处理，实现和外部环境的隔绝，阻碍腐蚀的发生。镁合金表面处理常用的方法有化学氧化、电化学氧化、电镀等。一下综述几种表面处理技术的工业应用现状，并对他们的性能特点和应用前景进行了比较。

　　2 电镀
　　镁合金的金属镀层一般采用电镀方法。镁由于点位非常负-1.7V(SCE)，不容易直接镀上耐蚀金属，一般采用除油、活化、化学转化镀锌，然后再镀铜。当镁合金表面有铜镀层后，就可以按普通电镀方法在铜镀层上镀上需要的耐蚀金属。德国AHC公司开发的电镀工艺已经实现工业化应用；我国台湾地区已有一间公司获该技术授权。德国奔驰公司的镁合金汽车把手就采用电镀铬作为防护层。
　　 以下是镁合金电镀的普通流程：碱洗（1）→水洗（2）→铬酸、硝酸浸泡液（3）→水洗（2）氢氟酸活化（4）→水洗（2）→电镀镍（5）

　　当镁合金的铜―镍―铬镀层被划破后，镀层仍有很好的保护效果，即使当镀层划破时，做中性盐雾试验，也只有极少的或少量的向下腐蚀痕迹；即使镀层与镁基体接触电解质，也没有出现剧烈的电化学腐蚀。尽管镀层完整时，电镀可以起到良好的防护，但是这种方法费时费力，成本较高。近年来通过改进镁合金材料成分，发展了一种不需要浸锌的直接镀镍方法。
　　 与锌合金、铝合金、工程塑料等其他材料相比，现有镁合金的表面处理费用较高是一个主要问题，特别是采用电镀工艺进行表面处理。Am-lite是特别针对表面装饰等性能的应用要求而开发的一种用于装饰的新型镁合金，其突出有点是易于电镀而且费用与锌合金相当，它的表面质量能同锌铸件表面电镀膜层的质量相媲美。Am-lite合金适用于装饰产品，电子产品，汽车装饰部位，以及家用和办公的设备。目前已经开始进入商业应用。

　　3 电化学氧化
　　3.1 阳极氧化
　　阳极氧化是以工件为阳极在氧化性电解质溶液中进行的电化学氧化。普通阳极氧化采用直流或交流电源，分为低压（60~75V）或高压（75~95V）两种工艺，分别形成薄型和后型氧化膜。HAE和DOW17是常用的两张镁合金阳极氧化方法。阳极氧化膜具有多孔的特点，但是这些小孔不穿透膜层。这些膜层可以吸附油和蜡，使孔隙封闭。多孔膜层可以作为长效防蚀涂装的底层。但如果不对阳极氧化膜进行封闭，在腐蚀环境下，会由于电化学腐蚀而使孔径增大，降低保护效果。因此阳极氧化后必须进行封闭。DOW17工艺采用铬酸盐处理，Cr6+毒性大，环保法规严格限制其应用并将逐渐被取缔。于是无铬工艺的开发成为工业应用的主流。
　　 日本中野科学株式会社和日本电化学株式会社开发的无铬阳极氧化技术已经开始工业应用。作者曾参观过中野科学株式会社的阳极氧化生产线，他们主要为松下、索尼等公司加工相机等镁合金电子产品壳体，可以染色，表面再喷涂涂料后可以通过240小时中性盐雾试验。
　　 3.2 微弧氧化
　　 微弧氧化又称为等离子体氧化或电火花氧化，是近年来实现工业应用的新技术。它采用较高的能量密度，将阳极氧化工作区域从法拉第区引入到高压放电区域，通过热化学、等离子体化学和电化学的共同作用，在Al、Mg、Ti等有色金属表面原位形成陶瓷质氧化膜，能极大的提高了金属的耐蚀、耐磨、绝缘等性能，具有广泛应用前景。
　　 微弧氧化时在阳极区产生等离子体微弧放电，火花存在时间1~2秒，火花放电使阳极氧化表面温度升高，微区温度可能高于1000℃。从而使阳极氧化物熔覆在金属表面，形成陶瓷质的阳极氧化膜，大大提高了阳极氧化的硬度和致密性。火花产生的原因是由于外加电压大于已有氧化膜的击穿电压。陶瓷膜成膜厚度随电流密度和处理增加而增厚，一般膜厚在2~50微米之间。目前，国外俄罗斯、德国、美国、英国、意大利等国镁合金微弧氧化的研究较多，并已经建立了多条生产线。国内上海微系统所、北师大、哈工大、西安理工、上海交大、北科大、沈阳金属所等单位陆续开展了镁合金微弧氧化技术的研究和开发，目前国内外已开发出来的镁合金微弧氧化方法很多，有一些已经达到商用，如Tangnite、Anomag、Mgoxide、Keroniter、Jitech等。
　　 Tangnite：镁合金现在含氟化物的碱性溶液中进行预处理，而后在含氟化物与硅酸盐的碱性溶液中进行阳极氧化，得到主要含有SiO2的陶瓷状的表面膜。电流密度为10~15mA/cm²，电压100~300V。80min膜厚可达40微米，膜层硬度高，耐磨性好。主要应用于航空航天与动力工具行业中。
　　 Anomag：采用含氨和磷酸盐的槽液，火花放电被大大抑制，膜为多孔结构，封闭后，平均孔径3微米左右，孔隙率4%。膜层主要成份为MgO、Mg(OH)₂与磷酸镁。氧化膜可以染成多种鲜艳的颜色，耐疲劳性能好，耐蚀性较好。我国台湾有一公司引进了该技术，主要应用于电动工具等产品。
　　 Mgoxide：采用含硼酸盐或磺酸盐、磷酸盐、氢氟酸盐的弱碱性槽液中经火花放电而形成。电流密度为1~2A/dm²，电压约400V。形成主要含有MgAl₂O₃的陶瓷状的表面膜，膜厚在15~50微米之间。未经封闭膜层耐蚀性可通过中性盐雾试验80~100小时，无机盐封闭后可达300小时，电泳涂层封闭后可达750~1000小时，粉末涂层封闭后可达1000小时以上。据该公司人员介绍，在欧洲有5间工厂在应用该工艺进行加工生产，主要用于汽车工业，消费电子产品的机壳等。
　　 Keroniter：是一种重要的商用微弧氧化技术。它用50~60Hz的交流电，在含硅酸盐、焦磷酸盐、过氧化的碱性槽液中对镁合金进行阳极氧化。氧化膜主要含有MgAl₂O₄或MgO-Al₂O₃的尖晶石以及SiO₂。微观组织上，有许多硬的晶相分布于较软的氧化物相中，所以这种膜层有高的硬度与耐磨性，也能抗冲击与震动。它的厚度在10~60微米之间，硬度400~600Hv，中性盐雾试验可耐200h以上，若用凝胶覆盖，则中性盐雾试验可超过2000h以上。与Anomag相比，Keroniter的生成速度、硬度、耐磨性、厚度、环保性能、膜分散能力都较高。与Tangnite相比，Keroniter有更好的耐蚀耐磨能力，较快的成膜速度与较低的成膜温度。Keroniter被用于汽车齿轮箱，计算机、手机与电子产品的构件和运动器材上。
　　Jitech：深圳吉同开发的镁合金微弧氧化工艺，形成了硬度适中、外表光洁、表面质量好的陶瓷质氧化膜。氧化膜为双层结构，分为致密层和疏松层。致密层是膜的主体，其结构紧密，与基体结合牢固。氧化膜主体相为Mg₃Al₂Si3O₁₂，b-MgSiO₄，（Al₄SiO₂）O₂₀等Mg、Al、Si的复合氧化物构成的尖晶石型陶瓷膜。通过调整氧化膜的相组成实现了膜层硬度与韧性的良好组合。腐蚀试验结果表明Jitech微弧氧化膜具有优异的耐蚀性能。80mm膜层，经1000hrs盐雾试验后，氧化膜表面未发现明显腐蚀痕迹。主要应用于电子系统产品的壳体和电动工具构件的防护。

表1 几种电化学氧化膜层的性能特点

　　4 化学转化处理
　　镁合金表面上的自然膜及在PH＜11.5溶液中生成的Mg(OH)₂膜在大多数的环境中均不能起保护作用，而且在这种膜上直接涂装是相当困难的，因此在涂装前需要进行化学转化膜处理以获得良好的保护膜层。化学转化膜是通过镁合金与特定溶液发生化学反应，在表面形成一层附着力良好的难溶性的化合物膜层。它能保护镁合金短期不受水和其他腐蚀环境影响，但更重要的是，还可以后续涂层打底，以增强镁合金基体基底与后续涂层间的结合力。化学转化处理是镁合金防腐蚀的有效方法，因其操作简单，成本低廉被广泛应用。图1所示是镁合金表面化学转化处理的整个工艺过程。
　　 镁合金工件→机械预处理→化学预处理→化学转化处理→涂装→成品
　　 图1 镁合金化学转化处理工艺流程
　　 4.1 铬酸盐化处理
　　 铬酸盐化处理是采用以铬酐或重铬酸盐为主要成分的溶液进行化学处理。美国DOW化学品公司根据不同工业的需要，开发了一系列镁合金铬酸盐化转化剂。铬酸盐化反应的机理在学术界还有不同的看法，但大多数认为铬酸盐的形成过程大致分为三个步骤：（1）镁合金表面被氧化，以镁离子的形式转入溶液，与此同时有氢析出；（2）析出的氢促使一定量的六价铬还原成三价铬，并由于镁基体/溶液界面处的PH值升高，使三价铬以胶体的氢氧化铬形式沉淀；（3）氢氧化铬胶体自溶液中吸附和结合一定数量的六价铬，在镁合金表面构成具有某种组成的铬酸盐膜。这层胶体的铬酸盐膜非常软，因此膜需要干燥，膜干燥后变硬，经不高于80℃的热处理可提高其硬度与耐磨性。干燥后具有微裂纹，有利于与油漆涂层结合。铬化处理工艺成熟，性能稳定，耐蚀性良好，而且具有自修复功能，但其有着致命的缺点，使用六价铬。目前国内只有少量航天和汽车企业仍沿用该工艺。
　　 4.2 无铬氧化处理
　　 随着欧盟Rohs法令等环保要求的日益严格，镁合金制品目前主要采用非铬系工艺进行的表面处理，一下列出工业中应用的几种工艺：

表2 镁合金非铬系的表面处理

　　表3 主要化学转化处理性能对比表格

　　表4 几种工业应用的化学转化处理膜层性能

　　磷酸盐处理：镁合金与磷酸盐水溶液反应放出氢气，使镁合金表面局部PH值上升，从而使磷酸盐在表面发生沉积，形成的难溶性磷化膜层具有晶体结构，有着良好的吸附性和耐蚀性，广泛用作镁合金涂漆前的打底层，也可在装运和存储时起暂时保护作用。但磷酸盐膜的耐蚀性一般不及铬酸盐膜。目前工业应用的Jasco、Minilon等工艺是大多是该类处理。
　　高锰酸盐（锰酸盐）处理，膜层主要为氧化镁或氢氧化镁、氧化锰、氧化硼等。膜层耐蚀性与铬酸盐接近。但由于KMnO4在酸性溶液中为强氧化剂，易被还原，溶液稳定性不足，工艺较难控制。
　　有机酸盐处理，日本SHADAN采用含有芳香族和咇唑类化合物等有机酸体系在AZ91D合金上制备了有机酸化合物转化膜，基本上可以保持金属光泽，在大陆有厂家在使用。虽然有机化合物处理可以不同程度提高镁合金的耐蚀性，但废液中含有后高分子化合物，废液处理较为困难。
　　氟锆酸盐处理，该类溶液也能在镁合金表面生成一层三维聚合的准金属氧化物转化膜。这层膜可阻挡环境介质与镁基底的接触，同时为后道电泳与粉末涂层提供良好底层，具有较好抗蚀性。
　　Jitech工艺，深圳吉同研制的复合盐转化处理技术，利用复合盐提高膜层致密性，实现良好耐蚀性，并具有低表面电阻，已经实现产业化应用。

　　5 镁合金表面处理工业应用展望
　　5.1 电镀
　　镁合金浸锌后，再根据需要电镀耐蚀合金的电镀方法已经进入实用阶段，但大批量生产中存在镀液稳定性不够好等问题，还有待进一步改进。镁合金电镀金属镀层，能够保持镁合金表面的金属特性，随着电镀技术的开发和降低成本的进展，必将成为未来镁合金表面处理工业应用的主流技术。易电镀的新型镁合金材料的不断开发和应用，也为镁合金电镀开辟了一条重要的新途径。
　　5.2 电化学氧化
　　微弧氧化将是镁合金电化学氧化技术的重要发展方向之一。微弧氧化技术不但具有优良的耐蚀性、耐磨性、坚韧与基体结合牢固，而且具有工序少、环保等优点，可满足汽车、摩托车、电动工具等镁合金部件高质量表面处理的需要，在交通工具和电动工具行业镁制品生产中有广泛的应用前景，应用正在迅速增多。但是，经过微弧氧化处理之后，镁合金表面丧失了金属的导电性和金属光泽，一般适用于电子产品的内构件，限制了其在需要导电或金属色泽外观的3C产品部件中的应用。
　　5.3 化学转化处理
　　化学转化处理是目前电子产业镁合金制品表面处理的主要方法。它有着以下几个发展趋势：（1）发展镁合金的无铬化是必然趋势；（2）需要进一步开发低成本无铬转化技术，如改进膜生长促进剂、溶液稳定剂，使其适合大批量的镁合金表面处理；（3）由于现有的无铬酸处理与铬酸处理在耐蚀性、自修复能力尚有一定的差距，开发更耐蚀的无铬转化处理液仍是今后的热点，特别是稀土盐、有机物衍生物处理、复合盐类的无铬转化处理液有很重要的意义。在适合的电镀技术得以大规模工业化之前，无铬化学转化处理然后涂装金属漆的处理方法，仍将占据电子信息产业镁合金部件表面处理的主要份额。
　　总之，镁合金表面处理技术正在向着环境友好、功能型、装饰性、低成本方向发展。目前，我国电子信息产业镁合金制品生产厂的表面处理技术以引进国外技术为主。通过近些年来的努力，我国自主研发了多种环保型技术，取得了一系列成果，已有几种工艺开始应用于产业。随着这些技术的进一步开发与应用，我国在这一领域与国外的差距将会缩小。我国镁合金资源丰富，发展、应用潜力巨大。随着我国迅速成为手机、笔记本电脑、数码相机等电子信息产品的全球制造与消费中心，镁合金的使用量将会迅速增加，能为镁合金部件提供耐蚀、耐磨及优美外观的低成本电镀技术在工业部门有着迫切的市场需求和良好的应用前景。