表面活性剂与皮革柔软剂 0769-22665686

1  柔软剂
柔软剂可以在制革的多道工序中加入，主要作用是改善手感、柔软度，帮助吸收其他制革助剂，是制备软革、xx面革和牛皮二层移膜革等的重要助剂。过去制革厂采用多加油脂的方法来提高柔软度，但革内的油脂会出现酸值、碘值和皂化值等的改变，非结合油脂还会发生迁移，使革面油腻而革身变硬。随着制革业发展，以表面活性剂和有机硅高分子为主要成分的柔软剂日益引起重视。
1．1作用机理 
    xx皮革柔软剂应具有{jj0}的乳化、分散、渗透和结合能力，在革纤维及纤维束间起到分散和隔离屏蔽作用，大大降低其表面、能，并且不发生或很少发生迁移，使柔软效果得以持久保留。
    胶原纤维柔软平滑问题也是纤维间的摩擦问题，纤维的摩擦主要通过摩擦系数来评价。摩擦系数是表现摩擦体表面性能的一个参数。不同类表面活性剂对纤维摩擦系数有影响，其中对于降低纤维表面的静摩擦系数，其作用大小为：阳离子>多元醇型非离子>阴离子>聚乙二醇型非离子>矿物油。
    对于同类表面活性剂，由于表面活性剂的化学结构不同，对纤维的摩擦系数影响也不同。
    (1)阴离子表面活性剂对纤维表面摩擦系数的影响  此类表面活性剂主要品种有烷基磷酸酯、烷基硫酸酯、烷基磺酸盐等。烷基链长，平滑性能好、摩擦系数小。但是烷基聚氧乙烯醚的硫酸酯，都是随着醚的环氧乙烷加成摩尔数的增加，阴离子型表面活性剂逐步显示出非离子型的特性。对于磷酸酯类平滑性，则有三烷基磷酸酯>双烷基磷酸酯>单烷基磷酸酯>聚氧乙烯醚磷酸酯。
    (2)阳离子表面活性剂对纤维摩擦系数的影响  阳离子表面活性剂除了有较好的抗静电性之外，还有较好的柔软平滑性，故广泛用于柔软剂，以降低纤维间的静摩擦系数。季铵盐和胺盐类表面活性剂对纤维的动、静摩擦系数均有效。
    (3)非离子表面活性剂对纤维摩擦系数的影响  非离子表面活性剂的烷基越大，则纤维的摩擦系数越小。
1．2柔软剂主要组分
皮革柔软剂的其他有效成分是各种蜡、矿物油、有机硅高分子、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。
皮革柔软剂对改善革制品手感、柔软度及其他性能有重要的作用，是制备软革、xx面革及牛皮二层移膜革等的重要助剂。过去制革厂常采用多加动脂的方法来提高柔软度，但油脂在革内经较长时间后会发生酸值、碘值、皂化值等的变化，非结合性油脂还会发生迁移，故现在柔软剂的应用日益普遍，其用量少且本身柔软效果持久，在浸酸、鞣制、加脂、染色、填充、涂饰等工序中应用，都有十分理想的效果。
    此外，有时也要求柔软剂要兼有防水性、增水性或憎油性、防静电性、去污性等特性。大部分柔软剂都是具有C12～18(一般C16～18)的长链烷基有机化合物，并带有短链的亲水基。能造成柔软性质的部分主要是长链烷基，亲水基的主要作用是使其在水介质中溶解，与柔软性无直接关系，但它有烷基在纤维周围取向的作用。占据这种分子一端的长链烷基，因其仍保留着油脂的性质，故称之为亲油性或憎水性基。在憎水性基的端部带有的可溶性基称为亲水性基，因为它在与水的接触同时还能起到将憎水性基拉入水溶液中的作用。合适的柔软剂应该憎水性高，而亲水性高只能使之在水溶液中有乳化分散作用。
    一般，如十五烷基和十七烷基这些饱和脂肪基可赋于皮革以平滑性及丰满的手感；相反，如十七碳烯基的不饱和脂肪基，可给予皮革较强的柔软而富有弹性、发暖的手感。对柔软剂能起辅助作用的亲水基有硫酸基、磺酸基、羧酸、磷酸基，氨基磺酸基、铵基、聚氧化乙烯基等多种基团。
1．3主要柔软剂种类
    柔软剂可以是长链烷基阳离子、两性离子和阴离子表面活性剂。国内代表性产品有VS、IS、ES、MS-20、PEN等。辅助成分是蜡质(如聚乙烯蜡、十八醇、氧化聚乙烯蜡等)。极少单独用非离子表面活性剂作为柔软剂。
3．1  阳离子型柔软剂
    可通过不同途径得到阳离子型柔软剂。将有机硅油(如羟基硅油、氨基改性硅油、含氢硅油、二甲基硅油等)和阳离子表面活性剂[如十六烷基三甲基氯化铵(1631)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)等]复配，使之形成HLB值为8～12的O／W型乳液。
    氨基改性硅油可制备阳离子型有机硅滑爽剂、柔软剂和手感剂。
    亦可单独使用带长链烷基的其他阳离子表面活性剂(如高级胺及其季铵盐等)。氨基改性硅油具有室温自交联性，国内STU-ND-3及美国陶康宁公司的DC-929、DC-531和DC-536即属这类产品，它们应用时不再加入交联剂和催化剂，柔软效果显著。两性离子柔软剂制法和阳离子柔软剂相似，只是采用的是两性离子表面活性剂，例如可将羟基硅油、高碳醇、两性咪唑啉表面活性剂与非离子表面活性剂Span-80、平平加0-20等复配得到两性硅蜡柔软剂。国内XQ-S 2、T 921、MF 925、FS、OC等属于这类产品。
    另外，利用阳离子型聚合反应是制备柔软剂的常用方法。即将有机硅单体(如八甲基环四硅氧烷，D4)在阳离子型表面活性剂及催化剂作用下通过乳液聚合得到阳离子硅乳，如D4呵用l631作为乳化剂分散于水中，以氨水为催化剂，于80℃左右进行开环聚合，得到端羟基聚二甲基硅烷的阳离子型乳液。
    20世纪90年代以后，柔软剂正在向环境友善型及功能型方向发展。聚醚改性有机硅季铵盐作为皮革用柔软剂，取得了理想的应用效果。制备过程分为三步：
    ①聚醚改性硅油合成：在配有通氮装置、搅拌器、温度计、温度控制仪及回流冷凝装置的三口烧瓶中，按比例加入聚氧乙烯烯丙醚、含氢硅油，缓慢升温，加入催化剂氯铂酸，控温在80～100℃。降温并加入中和剂，搅拌以除去未反应的催化剂。过滤除固体物得聚醚改性硅油。
    ②聚醚酯改性的硅油的合成：在配有通氮装置、搅拌器、温度计、温度控制仪及回流冷凝装置的250ml的三口烧瓶中，先后加入所得的聚醚改性硅油、催化量的催化剂氧化亚锡及氯乙酸。在氮气保护下升温，控温120～130℃，外接冷凝器分水，反应时间的控制以分水量为标志，当分出的水量到达理论数值时停止加热，降温得聚醚酯改性的硅油。
    ③季铵化硅油的合成：将上述制得的聚醚酯改性硅油加入到配有搅拌器、温度计、温度控制仪及回流冷凝装置的500ml三口烧瓶中，在搅拌下加入三乙胺和水(控制最终产物的固含量一般为40％)在80～100℃下反应4～6h，当三乙胺的转化率到达95％以上时，冷却出料，得到季铵化硅油。
    在加成过程中，加溶剂甲苯则会使产品的稳定性提高，特别是在聚醚加入量较少时，不会产生凝胶。但加入的甲苯需要在后期除去，这在生产中会产生气味和提高成本，另外产品中有残余甲苯。故在实际合成中采用不加甲苯的工艺。
    反应初期反应物的转化率变化显著，即初期反应速度很快，当反应到0．25h时，反应体系呈透明状，转化率为80％；当反应时间为1h时，转化率为96％；继续反应转化率增长很慢；4h后，产物中几乎无剩余的Si—H键，反应转化率近l00％。因此较佳的反应时间为4h。
    随着反应温度的升高，反应速度明显加快，产品的色泽也越来越深，在较高温度时甚至有铂黑析出。因此较佳的反应温度为90～110℃。
应用实例：阳离子柔软剂应用工艺。
铬鞣时应用：以灰皮重量计。
    浸酸：工艺照常。
    铬鞣：在浸酸液中进行。QSA 0．5％，时间20min；铬粉8％，转8h。
    铬复鞣：以削匀革重量计。液比为1，温度45℃，铬粉4％，QSA 0．5％，时间l．5h。
    加脂：以削匀革重量计。液比为l．5，温度50℃，加脂剂CU—TAPOL EWN 8％～l0％，转45min；QSA l．5％，转20min。
3．2两性离子柔软剂
    两性离子柔软剂是近年来研制成功的，现已在制革中获得了大量应用。通常是以两性表面活性剂为主要组分，辅之以有机硅高分子(如羟基硅油、环氧改性硅油等)以及聚乙烯蜡、石蜡和合成蜡等。
    胶原蛋白质纤维具有两性特征，有多种活性基，链间有较强氢键缔合。欲使皮革柔软，应使柔软剂分子渗透到胶原纤维之间，形成非极性隔离膜，这样链段运动内旋转活化能降低，在应力下易相互滑移和运动，使革身变软。羟基硅油中含有羟基，含氢硅油中活泼氢遇水后亦可形成羟基，它们和皮革能以氢键结合，Si—O键中氧原子则可和胶原纤维通过络合或吸附等作用形成分子膜，外面是非极性基，使表面能大大降低。两性表面活性剂则具有较宽的pH值适用范围(pH=2～11)，和各种非离子或离子型助剂有很好的相容性，长链脂肪烃基使胶原链间相互作用力降低，阳离子基本身还具有xx和抗静电性能。
3．3  阴离子型柔软剂
    阴离子柔软剂产品较少，代表性产品有德国BOHME公司的TANNIT LSW(长链醇酯与聚氧乙烯烷基醚类化合物的混合物)、TSNNITLSO(酯类与表面活性剂的混合物)。
应用实例：阴离子柔软剂TANNITLS0应用工艺。
铬鞣服装革加脂：以削匀革重量计。
    中和：液比2，温度35℃，甲酸钠2％，NaHC0，1％，时间45min。
    流水洗：以60℃热水流洗10min。
    {dy}次加脂：液比l．5，温度60℃，TANNITLS05％，CU—TAPOL WNS 4％，时间60min。
    染色：按正常工艺。
    第二次加脂：CUTAPOL EWN 4％，ESKATANGLH(LIQ)2％，时间40min。
    后继工序按常规进行。
    应该提及的是，各种有机硅柔软剂由于能产生特别滋润的手感，一般可以用作皮革手感剂；或者和滑爽剂、蜡乳液等配合，作为涂饰助剂，明显提高革的质量等级。
3．4非离子型柔软剂
    较少应用非离子柔软剂，代表性产品主要是硬脂酰胺及其衍生物。
    (2)主要设备带搅拌的油浴装置夹套电热反应釜1个，带冷凝装置的夹套蒸汽反应釜2个，滴加罐、真空泵、配料桶等。
    (3)质量指标外观为乳白色浆状；总固物>20％；pH值中性6～7。

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