成都科龙冰箱有限公司在冰箱外壳的涂装工艺中，有脱脂含油废水、磷化废水、酸洗除锈水等排出，废水中主要含乳化油、脱脂剂、润滑油、表面活性剂、悬浮物（SS）、PO₄^3-、Zn²⁺、Ni²⁺以及酸、碱等有机或无机杂质污染物。由于这种废水所含成分复杂，处理后的COD、油含量常超标。目前国内外大都采用物理化学法处理，即加药、破乳、混凝、沉淀等工艺进行处理，然后通过溶气罐所释放出的大量微细气泡的附着与托附作用^[2]，使破乳后油脂或其他杂质的絮凝体迅速上浮，与水分离，使污水能得到深度处理，从而进行回收利用或排放。本研究通过对脱脂的高含油废水在冰箱涂装生产线上先进行预处理，在不增加废水设施的情况下，选择适宜的化学药剂以及无机混凝剂与高分子絮凝剂的优化结合，使处理后的涂装废水各项指标达到（GB8978-1996）《污水综合排放标准》的一级排放标准。

1、废水的性质

1.1废水的来源及特点

1.1.1脱脂含油废水

由于冰箱外壳件在冲压成型、库存运输等加工过程中要加入一定量的润滑油和防护油，静电喷粉前工件要进行除油、酸洗除锈、磷化等工序，因此在脱脂油槽中会产生大量的油类物。若除油不净，会直接影响工件表面质量，从而影响涂层与金属基体表的结合力和涂层质量。

脱脂废水产生量为100t/月，主要污染物为COD、BOD5、油、SS、PO4^3-、LAS^-、碱等污染物。废水以间歇排放的方式排入废水处理站的调节池B内。此类废水中有如下特点：（1）含油量高。油含量高达8000～40000mg/L，而其中乳化油占2％～5%，增加了处理难度。（2）油粒细。粒径大都在0.1～2µm，高度分散在水中，废水较难处理。（3）废水中含大量的有机物质。各种表面活性剂组成的乳化剂及有机防锈剂耗氧量高，造成COD含量很高。

1.1.2磷化废水

前处理脱脂清洗废水、酸洗除锈废水、磷化废水等连续排入废水处理站的调节池A中，混合后集中进行处理，处理量为25m³/h，其主要污染物为COD、BOD5、油、SS、PO₄^3-、Zn²⁺、Ni²⁺、酸等。废水以连续排放的方式排出。

1.2水质、水量

每天将0.5t的脱脂含油废水用泵从调节池B打入调节池A，与磷化废水混合均匀后进行处理。混合后水质情况见表1。

表1  混合废水水质                          mg/L

2、废水处理原工艺

2.1整改前工艺流程

2.2原工艺存在的弊端

（1）工件脱脂后的含油废水中含有大量脱脂下来的动植物油和矿物油，未经预处理直接进入废水调节池A中，使混合废水的油、COD含量很高，加大了后续废水处理的负荷。

（2）Ca（OH）₂与加入的FeSO₄·7H₂O易形成CaSO₄沉淀，致沉淀物增加。

（3）FeSO₄·7H₂O是半透明绿色结晶体，易溶于水，其离解出的Fe²⁺只能生成单核络合物，混凝效果不如三价铁盐。

（4）FeSO₄·7H₂O在冬、夏混凝作用稳定，但受环境影响大，剩余色较高。

（5）反应池B加药剂（Ca(OH)₂+碱式氯化铝+ FeSO₄·7H₂O +PAM）是为了进一步去除残余的Zn²⁺ 、Ni²⁺ 、PO₄^3-等物质的浓度，但实际证明废水经过反应池A和斜板沉淀池A后，Zn²⁺ 、Ni²⁺ 、P O₄^3-含量已经达标，没必要在反应池B中再次加药剂进行反应，相反却增加了斜板沉淀池B的负荷（因反应池B体积小，约20m³，是斜板沉淀池A的1/3），致使沉淀池B大量翻渣，增加了气浮池的负荷，翻渣使COD、油、SS的超标（气浮池主要是去除有机物和残渣以及裹油的作用）。

3、整改后的废水处理工艺

3.1  整改后工艺流程

针对原废水处理存在的实际问题，经多方面的研究和实验测试，证明脱脂的含油废水预先在线加热破乳或酸化破乳除油后，将大量COD、油去除后，再进入废水站进行处理，可以大大减轻废水站的负荷；同时在反应池A中，选用FeCl₃·6H₂O混凝剂与高分子絮凝剂PAM反应，在反应池B中直接用硫酸调节废水的pH在6～9的范围即可。整改后工艺流程见图2。

3.2  整改后的工艺特点

工件脱脂的含油废水在线用蒸汽加热至60～70℃，利用蒸气加热破坏脱脂油槽中油类在水中的乳化体系，即加热破乳。蒸气加热时产生的微小气泡上升的浮力将油浮选出来。浮选出来的油通过油水分离器将油收集到油箱中，下部净化过的脱脂液回到脱脂槽。经该装置处理过的脱脂液，油水分离效率达到70%～80%，脱脂槽中含油在40mg/L以下，去除率达88%，COD_Cr去除率达85%（见表2），从而保证了后续废水的正常处理。脱脂流程见图3。

表 2   加热破乳前后COD_Cr、油含量的变化

脱脂的含油废水也可采用酸化破乳除油，即往脱脂含油废水中加入废弃的硫酸，使脱脂废水中的脂肪酸皂转化为不溶于水的脂肪酸而分离出来。酸的投加量以使pH≤2为宜。除油量达88%，COD_Cr去降率为87%，改进效果见表3。

表3   酸化破乳前后COD_Cr、油含量的变化

FeCl_3.·6H₂O是氧化性物质，对COD无大的影响，极易溶解于水，形成的矾花密度大，沉降速度快，不受温度影响；处理低浊度废水的效果好，且适宜的pH也较宽（5～11）。

絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）是一种水溶性线形高分子化合物，在水中对胶粒有较强的吸附结合力，将聚丙烯酰胺通过加碱水解，其反应为

水解产物上的—COONa基团在水中离解成－COO ^－，从而使非离子形的聚丙烯酰胺变成带阴离子的羧酸基团。这些带阴离子的基团由于同电相斥，使线形高分子能充分伸展开，更有利于吸附架桥，再与铁盐如FeCL_3.·6H₂O配合使用，混凝效果显著。因为铁盐所形成的细小松散絮凝体在高分子混凝剂的强烈吸附架桥作用下粗大而密实，有利于重力沉降。

钢板上涂附的防锈油种类对排放水质中油、COD影响很大。由于该厂钢板涂附的油为动植物油，针对动植物油特点，在反应池A中加入熟石灰，其中Ca²⁺可置换脱脂剂中表面活性剂的钠、胺等，使之成为钙的金属皂，起到破乳、析油、分层作用。盐析破乳后析出油的油质较好，但出水水质浑浊，需加凝聚剂进行澄清，即加入PAM、FeCL_3..6H₂O进行絮凝，使水质澄清，{zh1}达标排放。

反应池B加入H₂SO₄对pH进行回调，沉淀少，斜板沉淀池B不会大量翻渣。

4、运行结果

整改后的废水经过3个月的调试进入稳定的运行状态，处理后出水均达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级排放标准要求。结果见表4。

表4  整改后水质监测结果                       mg/L

5、结 论

（1）采用在线加热破乳或酸化破乳的方法，在不增加废水处理设施的情况下，能显著降低脱脂废水中的COD以及油含量，COD去除率达85%～87%，油去除率达88%，减轻了后续废水处理的负荷。

（2）无机混凝剂FeCl_3.·6H₂O与高分子絮凝剂PAM配合使用，混凝效果显著。

（3）反应池B直接用硫酸回调pH，无需加入其他化学药剂即可做到达标排放，且沉渣量减少。

（4）经过整改后，排放废水的COD、油含量均达到综合排放标准的一级标准。