[转载]催化裂化发展简史_lhjz_新浪博客
任何事物都要经过产生,发展,消亡这三个阶段,催化裂化这项技术也不例外。
在19世纪末20世纪初,生产汽油主要是靠原油蒸馏技术。那时候的原油炼制估计和现在土炼油技术差不多。汽油收率不到20%,辛烷值也只有50左右。1913年,世界上{dy}套热裂化工业装置投产,汽油产量有所增加,但辛烷值依然很低。所以在1925年就已经大规模使用四乙基铅来提高辛烷值。到了1930年石脑油热重整技术应用后,汽油产率才大幅提高,汽油的RON也提至71—79。此时由于汽油发动机的广泛使用,汽油在数量和质量上都无法满足要求,增产汽油的工艺成为迫切需要。
早在1890年以后,GULF公司的M.AFEE就在实验室中发现了无水三氯化铝作催化剂可以促进裂化反应。但是直到20年以后,这一过程对汽油增产的重要意义才被认识到,但也仅仅是认识到,作工业化是相当困难的。虽然这个GULF做了一套装置并运行了14年,但无法推广。因为大家知道,那时候铝是贵金属,且催化剂基本无法回收
这时候,法国出了个工程师HOUDRY。他原来是和一个法国药剂师研究煤气合成燃料,但法国政府未采用此技术。后来德国人也开发了此种技术并投入应用。因此这个HOUDRY转而研究固体酸催化裂化工艺。1927年,他选中了白土催化剂,并才用空气烧掉积炭的办法来恢复活性。
这个技术,很快引起了一些石油公司的注意。一个叫VACCUM的公司请HOUDRY到美国来,以他的名字组建了HOUDRY PROCESS CO,进行试验。这个VACCUM后来就发展为大名鼎鼎的MOBLE,现在与埃克森合并为埃克森.美孚
1936年,HPC制造出了一套由热裂化装置改造的固定床催化裂化运行了。{dy}套装置还没有实现自动化,所有阀门都是手动开关。后来才加上自动阀和自动切换定时器。所谓固定床是这样的,几个反应器并联,油先进一个反应器,然后反应一段时间后在改进另一反应器。切完油的反应器先用蒸汽吹扫,然后再用风烧掉积炭对催化剂进行再生。
这一固定床模式经过攻关革新,把催化剂由固定在反应器中改成在反-再系统循环成为移动床。VACCUM设计了这{dy}套移动床并命名为TCC。TCC和固定床相比优点当然是显而易见的:1.反应、再生是在不同容器内进行的,因此不需要反应器和再生器都承受苛刻的操作条件
2.
再生的余热由蒸汽盘管引走,而固定床采用复杂昂贵的熔盐系统。3.催化剂置换简单,由机械提升斗卸出就行4.生产连续性高,产率也基本稳定。

那么这个TCC和现在的FCC有什么不同呢?原则的不同有以下几点:1.TCC催化剂移动是靠机械料斗提升,FCC是靠流化风或流化汽提升催化剂。2.TCC使用粒径3-6mm的小球催化剂,而FCC采用平均粒径65微米的微球催化剂。3.TCC是气相进料,直到1948年,HPC才开发出液相进料工艺
实际上,流化催化裂化工艺的起步是从发现废白土有裂化作用开始的。这种白土润滑油精制用的,人们把卸出的废白土加到热裂化原料中,经过加热炉,能多产一些汽油,这种工艺叫SPC-悬浮床裂化
1940年,人们研究出了气力输送固体颗粒的方法。不久,设计出上流式流化床反应器和带松动的立管和滑阀。这就为FCC的诞生铺平了道路
1941年,CRA(催化研究协会)41号推荐书中的Ⅰ型流化催化裂化获得美国航空汽油咨询委员会批准并实施。1942年Ⅰ型流化催化裂化投产,Ⅰ型流化催化裂化是并列式
美国麻省理工的W.K.Lewis在1940年前就提出了利用催化剂的沉降分离,建立一种密相流化床反应器的构想并进行了试验。试验结果证明:1.可以用液态油喷入进行反应。2.装置热量可以自平衡。基于这个构想设计的Ⅱ型FCC是再生器高于反应器的
Ⅱ型FCC和Ⅰ型比是不同的,体现在:1. Ⅱ型的催化剂由反应器和再生器下部引出,而Ⅰ型由上部引出。2. Ⅱ型已存在密相床,而Ⅰ型为稀相。3. Ⅱ型使用了滑阀,设备标高降低了,这主要是由于滑阀可提供更好地料封和压降
1947年,Ⅲ型FCC投产了,,Ⅲ型也是并列式。它改进了滑阀和控制系统,它的操作压力和反应差不多,不象Ⅰ型、Ⅱ型再生压力才0.015-0.03MPa,为保证再生立管有足够压头,就得让再生器高出反应器很多
50年代,又搞出了Ⅳ型催化,价格低于移动床,因此移动床就走下坡路喽,到了90年代,就把移动床淘汰完了
1952年,ESSO设计出了带管反的的U型管催化裂化。
50年代还开发出了塞阀用在同轴式的FCC上,不过那个时候叫正流型,还分为AB、C好几种,到了90年代还有所谓超正流型
60年代后期,为适应沸石催化剂开始研究提升管催化裂化,咱们常见的高低并列提升管装置是美国UOP公司研究的,UOP在催化裂化上专利很多,象CCC和X设计构形等等
80年代,在重催方面,SHALL和STONE&WEBSTER,搞得早一些,咱们80年代后期曾引进石伟公司的重催技术对镇海、武汉、广州、长岭、南京的催化裂化进行技术改造
下面讲讲中国催化技术的发展。在60年代,热裂化装置在中国建了18套之多。咱们的中国石油加工方面的专家,象候祥麟陈俊武都是在50年代中期开始搞催化的。当时的大连化学物理研究院和北京石油学院和中国石化院-RIPP都在研究催化的一些理论并着手试验。当时中国购买了前苏联的IA型催化——相当于美国的Ⅱ型FCC。众所周知,1959年中苏论战,赫鲁晓夫全面终止了同中国的合作。石油部下决心搞中国的炼油技术,攻克以同高并列催化为核心的五项炼油关键技术。在此之前,中国有两套移动床装置,一个在兰州,58年投产,一个是64年投产,80年代都改成了流化床
1965.5.5,0.6Mt/a的同高并列流化催化在抚油二厂投产,这是中国炼油技术的一个飞跃。0.6Mt/a的同高并列流化催化一共建了两套。接着开始设计1.2Mt/a带U型管反的三器流化的催化裂化,这套装置我们叫它老Ⅳ催化,1966建设,1967年投产。这就是齐鲁胜利炼油厂的{dy}催化装置
为适应沸石催化剂,国内{dy}套带提升管的催化裂化在1974年对玉门炼厂12万吨同高并列催化改造后开车成功
1977年,洛阳院设计的5万吨同轴式FCC建成投产
1978年,武石化,乌石化,镇海炼化都相继建成了高低并列提升管催化裂化。
82年在石炼化建的重催。并陆续在国内对装置进行重催改造,如前所述,采用的大部分是国外技术
90年代,为适应燃料的环保要求和市场对燃料和化工原料品种的需求,催化陆陆续续开发了一系列的技术,掌握了一些中国炼油方面的专利核心技术,象MGD,ARGG,DCC,MIP,双提升管,两段提升管啊,终止剂,干气予提升,和传说正在研究中的密相下行床等等等等。象咱们的MIP就是中国制造,专利技术。咱们的催化裂解技术已经对外输出。具体的技术特点就不细说了,大家有兴趣的话自己看看书
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