我国造纸助剂的应用现状及发展趋势 0769-22665686

    制浆造纸工业的进步,除了要依靠机械加工业的技术进步,生产出高效、节能的设备外,很大程度上要依靠制浆造纸工艺的技术进步,而制浆造纸工艺的进步是离不开化学品的.在制浆造纸过程中,除了采用常规化学品外,还要采用各种化学助剂以提高生产效率(如添加助滤剂以强化湿纸页的脱水,从而提高纸机车速,提高产量)、减少原材料消耗(如在蒸煮过程中添加助剂以提高纸浆得率,从而减少木材原料消耗)、改善成品和半成品质量(如添加干增强剂以提高纸页的干强度)、控制和缓和生产过程中可能发生的障碍(如添加树脂控制剂以避免树脂障碍)、使产品具有某些特殊性质和功能(如添加耐水剂使纸张具有抗水性、添加阻燃剂使纸张具有不燃或难燃的性能).据不xx统计,目前国际上纸的品种已达上千种,这都是得益于化学品.
    造纸助剂的用量虽只占纸张总量的1%～2%,但少量的添加却对纸张质量和成本起着重要的作用.在造纸工业发达的国家已很普遍地使用造纸助剂.据报道,美国专门为制浆造纸工业生产各种助剂的工厂就有200多个.1990年美国、西欧造纸助剂的销售总额已超过37亿美元,此后一直以3%以上的速度增长.造纸助剂得到重视和普遍应用的原因在于造纸工业目前所面临的问题,即:木材紧缺、废纸回用、严格的环保立法、造纸设备的大型化和高速化、纸和纸板品种的多样化和高级化、印刷用纸的轻量化和印刷方式的多样化等
    1　造纸助剂的分类
   造纸助剂分为制浆助剂、抄纸助剂、涂布助剂和纸张二次加工用化学品4大类.
    2　造纸助剂主要种类的应用现状
    2.1　制浆助剂
    制浆助剂主要围绕如何保护纤维素和半纤维素以提高制浆得率及加速脱木素速率等方面进行研究开发
    2.1.1　蒸煮助剂
    目前广泛使用的蒸煮助剂为蒽醌类化合物.特别在木材资源紧缺、能源紧张的国家,蒽醌类助剂的使用已相当普及.蒽醌类化合物作为蒸煮助剂不仅能提高纸浆得率,而且还可减少蒸煮用碱量、缩短蒸煮时间、降低蒸煮温度和纸浆硬度,所起的良好作用是有目共睹的.
    国内碱法制浆厂普遍使用蒽醌(ＡＱ),但在日本则大多采用二氢二羟基蒽钠(ＤＤＡ),这是因为ＡＱ的溶解性差,而ＤＤＡ能溶于水,因此,其效果更好.
    继ＡＱ之后,德国科学家Ｌ.Ｈａｔ又发明了环保型的蒸煮助剂———绿氧.绿氧是一种高分子合成材料,在蒸煮过程中可提供一个活性氧以氧化碳水化合物的醛糖末端基使之变成糖酸末端基,达到保护碳水化合物提高制浆得率的目的;绿氧具有很强的润湿、渗透能力,可使碱液迅速渗透到纤维内部,以缩短蒸煮时间;绿氧还具有高分子络合功能,能将发色金属离子络合屏蔽,以提高纸浆白度.采用绿氧代替ＡＱ不仅保留了原ＡＱ制浆工艺的优点,同时大大改善了制浆的后加工性能(如可降低漂率,缩短打浆时间等),而且减少了污染,黑液易于处理.国内自1994年开始了绿氧-碱法、绿氧-亚铵法制浆的研究,并在山东、河南等地的众多造纸厂进行了大生产应用,取得了明显效果.
    2.1.2　废纸脱墨剂
    为提高资源与能源的利用率,世界各国都十分重视提高废纸(二次纤维)的回收率.废纸脱墨剂随着废纸回用率的增长而得到较大的发展.脱墨剂主要由ＮａＯＨ,Ｎａ2ＳｉＯ3,Ｈ2Ｏ2,螯合剂和表面活性剂组成.脱墨剂的具体配方因脱墨方法而异.洗涤法脱墨使用的脱墨剂需具有突出的分散功能,才能使油墨易于分散形成胶体而脱除,所用的脱墨剂以烷基苯磺酸钠、烷基苯基醚、聚乙二醇为主.浮选法脱墨使用的脱墨剂需具有适度起泡功能和油墨捕集功能.浮选法所用的脱墨剂以非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂为主,如美国的Ａｌｂｒｉｇｈｔ8000及ＤＩ-600等.国内目前洗涤法脱墨剂处于大规模生产应用阶段,浮选法脱墨剂主要有杭州化工所研制的ＨＤ-7,ＨＤ-8等[2].
    2.2　抄纸助剂
    抄纸助剂包括过程添加剂(如助留剂、消泡剂、树脂障碍控制剂等)和功能性添加剂(如增干强剂、增湿强剂、施胶剂等).抄纸过程添加助剂的目的主要在于改善生产过程、提高产品质量和产量、减少物料流失.
    2.2.1施胶剂
    2.2.1.1　浆内施胶剂
    我国目前所采用的浆内施胶剂大多为酸性施胶剂,其主要品种有松香皂胶、强化松香胶和分散松香胶等.在松香施胶剂方面,国外发达国家已淘汰了传统的皂化松香胶,而强化松香胶仍有不少厂家使用.近年来发展最快的是乳液松香胶,它是70年代中期由美国Ｈｅｒｃｕｌｅｓ公司开发的.目前国内80%以上纸厂仍使用普通的皂化松香胶,10%纸厂使用强化松香胶,10%左右纸厂使用分散松香胶,另有极少数纸厂使用中性合成施胶剂.随着中/碱性抄纸的不断发展,中/碱性施胶剂的用量将不断增加.中/碱性施胶剂品种主要有烷基烯酮二聚体(ＡＫＤ)、烯基琥珀酸酐(ＡＳＡ)等.与酸性施胶相比,中性施胶有许多优点但由于松香施胶的可靠性及价格便宜等优点,故采用松香施胶的国家仍然很多,如日本的施胶剂就是以松香系施胶剂为主的.
    2.2.1.2　表面施胶剂　
    表面施胶剂是指把施胶剂涂敷到纸的表面,使胶料与纸体粘接,并在纸面上附着一层近于连续的薄膜.表面施胶的留着率高,施胶增xx果好.现在常用的表面施胶剂有改性淀粉类、改性纤维素、聚乙烯醇等.
    2.2.2　增强剂
    2.2.2.1　干增强剂　
    由于长纤维原料供应短缺,阔叶材、非木材纤维及二次纤维使用比例的增加,所带来的突出问题就是纸张强度的下降,因此,使用干增强剂就比以往显得更加重要.
    目前常用的干增强剂有变性淀粉(如阳离子淀粉、阴离子淀粉)、丙烯酰胺聚合物和聚乙烯醇等.西欧主要以阳离子淀粉和双变性淀粉为主,美国以阳离子淀粉为主,其次是聚丙烯酰胺,日本则以聚丙烯酰胺为主.我国目前则以改性淀粉和阴离子聚丙烯酰胺为主.
    2.2.2.2　湿增强剂
    湿增强剂常用于毛巾纸、纸袋纸、湿式感光纸等产品的生产上,而书籍用纸和报纸等一般纸张很少使用.目前常用的湿增强剂有:阳离子型脲醛树脂(ＵＦ树脂)、三聚氰胺甲醛树脂(ＭＦ树脂)、聚胺酰胺树脂(ＰＡＥ树脂)、聚乙烯亚胺(ＰＥＩ树脂)、聚酰胺环氧氯丙烷树脂(ＰＰＥ树脂)等.含甲醛的树脂使用时有游离甲醛析出,对人体有害,近年来的应用不断减少.60年代初由美国大力士公司开发的可在中/微碱性条件固化、且不含甲醛的ＰＡＥ树脂,使用方便、有较好的效果,至今仍广泛使用.ＰＥＩ树脂由于可在中性条件固化、不需要高温熟化、不会影响纸页的吸水性且可增进纸页的柔软性.所以,通常在生产吸收性纸(如餐巾纸、卫生纸、滤纸等)时,添加ＰＥＩ树脂作湿增强剂.60年xx发并得到发展的ＰＰＥ树脂是一种可在碱性条件下熟化的高效湿增强剂,湿强度可高达干强度的50%;而且在提高湿强度的同时,并不损失成纸的柔软性和吸收性,成纸的白度返黄小、耐热性也较好.因此,ＰＰＥ是目前广泛使用的湿增强剂,主要用作毛巾纸、液体包装用纸、照相原纸等纸种的生产.
    西欧的湿增强剂以ＵＦ,ＭＦ,ＰＰＥ树脂为主,美国用量{zd0}的湿增强剂为ＵＦ和ＰＰＥ树脂,日本也以ＰＰＥ和ＰＡＭ的应用和发展速度最快.国内目前普遍使用的湿增强剂为改性ＵＦ树脂和改性ＭＦ树脂.总之,随着环保和卫生部门对湿增强剂中游离醛含量的要求越来越严格,传统的ＵＦ和ＭＦ树脂将不断减少.
    2.2.3　助留剂和助滤剂
    在抄纸过程中,填料留着率一般只有50%左右,即有大量的填料进入白水系统,造成流失和白水循环困难,最终增加成本和影响纸机运行性.随着纸机向高速化和大型化发展,使留着率更低,因此,选用合适的助留剂就显得更加迫切.近年来,助留剂的发展比其它任何助剂的发展都快.常用的助留体系有单阳离子聚合物体系、单阴离子聚合物与铝离子体系、阳离子与阴离子聚合物二元组分体系、微粒体系及网络体系.助滤剂和助留剂关系密切,一般用作助留剂的所有助剂和电荷中和剂都可作为助滤剂.常用的助留、助滤剂有:阳离子型聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子型聚乙烯亚胺和聚酰胺环氧树脂等.其中阳离子聚丙烯酰胺和阳离子淀粉用得最普遍.聚乙烯亚胺多用于高级纸的生产.
    2.2.4　树脂控制剂
    在制浆造纸过程中,纸浆中的树脂会以多种方式沉积在设备的表面上,从而产生一系列树脂障碍.一个日产800ｔ的针叶木硫酸盐漂白浆厂,每年由于树脂问题而引起的损失高达几百万美元.纸浆中树脂的沉积会导致产品质量、产量的下降.树脂控制剂有滑石粉、硫酸铝、表面活性剂及螯合剂等.滑石粉能吸附胶态树脂,使其留着在纸页中,从而避免树脂沉积在设备表面,滑石粉的价格比较便宜,但用量多.硫酸铝也是常用的树脂控制剂,但使用ｐＨ值范围较窄.表面活性剂和螯合剂是良好的树脂控制剂,但价格较贵,且往往不能留在纸浆中而进入白水循环系统,产生积累,不利于白水循环.
    2.2.5　消泡剂
    泡沫是制浆造纸过程中经常发生的问题.泡沫不但会影响生产过程,而且会影响纸张的质量.消泡剂有油基消泡剂和水基消泡剂两类.国外过去使用的消泡剂多为油基消泡剂,而近期纷纷转向水基消泡剂.目前水基消泡剂的用量占总量的50%以上,预计还将有较大的增长.美国1990年所销售的消泡剂有50%～60%是水基或水乳型有机硅消泡剂.目前国内已开发了有机硅类、聚醚类、脂肪酸盐类等消泡剂.
    2.2.6　涂布助剂 
   随着低定量涂布纸的迅速发展,高浓度、高速度涂布工艺的广泛应用,在配制涂料时需添加一些涂布助剂,用以改善涂料或涂层的化学和物理性能,或控制和xx涂布过程中出现的不良现象.涂布助剂主要有分散剂、乳化剂、消泡剂和粘度调节剂等.我国涂布助剂已基本上实现国产化,但有待于提高质量,开发系列产品.
    造纸助剂除了以上所介绍的主要种类外,还有防腐剂、柔软剂、阻燃剂等.
    3　存在的问题
    我国造纸工业应用助剂尚处于初始阶段,与国外相比有很大的差距,存在的问题具体表现在以下几个方面.
    3.1　品种少、用量少、产品专用性差
    1987年西欧就能提供4538个牌号的造纸用精细化学品.在美国,1984年其品种就达到400余种.而我国目前仅有约30个品种,而且其中不少品种尚处于开发应用阶段,还未达到产品成熟期.我国目前批量生产的品种主要以仿制为主,基本是在引进国外产品的基础上或在国外文献报导、专利说明书的基础上,根据我国国情进行仿制.国外造纸发达国家耗用造纸助剂的金额一般占造纸用全部化学品的14%左右.美国1990年纸与纸板的总产量达7151.9万ｔ,耗用的造纸助剂金额高达6.65亿美元;而我国1990年纸和纸板产量为1371.9万ｔ,耗用的造纸助剂金额不足2亿元人民币.从产品专用性看,存在的主要问题为:①把国外以木浆为体系研制的造纸助剂用以非木材纤维体系,其效果差,缺少适用于非木材纤维的专用助剂.②产品品种单一,未形成系列化,产品开发速度较慢,且只停留在有限的品种上.
    3.2　产品应用技术的研究工作十分薄弱,跟不上市场的需求
    发达国家一些造纸助剂厂非常重视应用研究,一般均有自己的产品应用技术开发部门.如美国的Ｈｅｒｃｕｌｅｓ公司,不仅在总公司,而且在英国的分公司也拥有应用研究实验室.而我国已建成的造纸化学品生产装置都未真正达到大规模批量生产的水平,其原因是受到应用技术的制约.
    3.3　主要品种在技术水平和科研开发方面与国外发达国家的差距
    除涂布助剂与国外差距较小且基本上实现国产化外,其它品种(如浆内施胶剂、干增强剂湿增强剂、助留剂、助滤剂等)比国外落后10～20ａ,不少品种还正在开发.
    4　今后发展的趋势
    4.1　开发高效、低污染和合成聚合物造纸助剂属精细化工范畴,其特点是用量少、高效,从造纸助剂的发展过程也证实如此.如干增强剂,早期的产品为淀粉、植物胶等xx聚合物,其用量多、留着率低、效果不明显.后来发展的阳离子淀粉等半合成聚合物,虽增强了效果,但还不够理想.而近年来开发的合成聚合物阳离子聚丙烯酰胺,其用量少、效果更显著,适用的浆种和ｐＨ值更广.严格的环保立法要求造纸助剂必须是低污染的化学品,且应具有生物降解性,从而减少造纸厂废水的毒性、ＢＯＤ,ＣＯＤ等各项指标.
    4.2　由酸性系统用助剂向中/碱性系统用助剂发展
    由松香明矾组成的酸性施胶体系向中/碱性施胶体系发展是世界造纸工业不可逆转的趋势.随着抄纸系统由酸性向中/碱性发展,相应的大多数内添加剂也必须转向中/碱性系统,如40年xx发的三聚氰胺甲醛树脂等酸固化湿增强剂,于60年xx始逐渐转向中/碱性条件下成熟固化的聚胺酰胺树脂、乙二醛改性聚丙烯酰胺和聚胺树脂等.中/碱性施胶剂烷基烯酮二聚体(ＡＫＤ)、烯基琥珀酸酐(ＡＳＡ)将会继续稳定发展,并逐渐占据施胶剂的主导地位.
    4.3　功能性和过程性添加剂更加大量发展,并由一元化单组分转向多品种复配型
    随着人们生活水平的提高,对纸和纸板质量的要求越来越高,对某些特殊用途的产品,更有特殊的质量要求.如卫生纸的柔软性、包装纸板的防潮性、建筑用纸的阻燃性、精美印刷纸的光泽度等,则柔软剂、防潮剂、阻燃剂、光亮剂等各种功能性助剂也应需要而开发生产.功能性助剂的大量发展必将为造纸业创造出更多的纸种.近年来,由于造纸原料逐步由长纤维针叶木浆为主转向阔叶浆等短纤维浆、再生纤维的大量回用、纸机的大型化和复杂化、添加剂广泛应用等原因,致使生产过程中极易产生粘质、泡沫、树脂、结垢沉积物等各种生产障碍,因此,就必须使用防腐剂、消泡剂、树脂控制剂等各种过程性添加剂,以减少或xx以上障碍.从助剂组分看,由一元化单组分发展为多品种复配型,以适应各种具体情况,并取得更佳的效果.如由氢氧化钠或硅酸钠等碱液组成的废纸脱墨剂,虽可脱除书刊、报纸上的油墨,但脱墨浆白度低、易返黄.而在脱墨剂中再添加各种阴离子或非离子表面活性剂、脂肪酸聚乙二醇脂等多种组分后,其脱墨效果更好.又如国外目前开发的助留、助滤剂向双元或多元复配型方向发展,新的系统能同时取得{zj0}的留着、滤水和纸的匀度.新系统的类型有:①双元聚合物助留剂,如添加低分子量聚胺后添加阴、阳离子ＰＡＭ;②苯酚树脂-聚氧化乙烯;③硅溶胶-淀粉系统,如瑞典诺贝尔公司(ＥｋａＮｏｂｅｌＣｏ.)的Ｃｏｍｐｏｚｉｌ系统(阴离子硅溶胶-阳离子淀粉);④膨润土-聚合物系统,如英国联合胶体公司(ＡｌｌｉｅｄＣｏｌｌｏｉｄＣｏ.)的Ｏｒｇａｎｏｐｏｌ系统(阳离子膨润土-阴离子聚丙烯酰胺);⑤改性淀粉-聚丙烯酰胺等.
    4.4　纸面处理和涂布加工用化学品将不断增加
    内添加剂往往易受生产条件(如水质、ｐＨ值、温度等)的影响,而使其效果降低.如施胶剂,与表面施胶相比,浆内施胶时胶料的留着率较低,有时还会出现施胶度波动或两面性等现象,白水排放时又将增加水污染.印刷技术的发展(如高速印刷和高粘油墨的应用)使得对纸张表面强度提出更高的要求,单用内添加剂难以达到要求,但如果用阳离子淀粉或苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物组成的表面施胶剂对纸张进行表面处理就可使纸张表面强度达到要求.又如干增强剂,用于表面处理的阴离子ＰＡＭ的增xx率可超过浆内添加的阳离子ＰＡＭ5%～10%,而且前者价格也较低.又如很多特殊要求的纸种(如防水纸、阻燃纸、防锈纸等)均需要采用特殊的化学品对纸张进行表面处理.随着低定量涂布纸的迅速发展,高浓度、高速度涂布工艺的广泛应用,要求采用如涂料分散剂、润滑剂、保水剂、粘度调节剂等涂布助剂.
    4.5　发展适用于二次纤维的专用化学品
    随着木材资源的不断减少,废纸(二次纤维)的回用率将逐年提高.预计到2001年全世界废纸回用量将达到14095万ｔ,利用率为43.5%.回用二次纤维需解决的问题有:脱墨效率、xx生产过程的障碍和强度的补偿等.因此,必须研究开发适应低水耗、低温、低化学药品消耗的高效脱墨剂,能有效脱除不同印刷方法、不同成分油墨的脱墨剂;开发能xx生产过程所产生的大量泡沫聚积、游离树脂的析出等生产障碍的助剂.如国外大力开发了“树脂障碍控制剂”.二次纤维抄成的纸强度较一次纤维差,需加入增强剂加以补偿,但一次纤维所采用的增强剂若用在二次纤维上,效果往往不理想,因此,需研究开发专用于二次纤维的化学品.
    4.6　发展能大幅度改善环境的造纸助剂
    如开发先进的助留助滤体系,使细小纤维和填料的流失大幅度降低,采用中性或近中性施胶使白水中硫酸铝的含量大幅度减少,从而减少白水的污染负荷.在生产生活用纸时,采用暂时性湿增强剂代替{yj}性湿增强剂,使其在下水道中易于分解而不造成污染.
    4.7　根据我国国情,大力开发适用于非木材纤维用的造纸化学品
   我国造纸原料的结构中,非木材原料占60%以上,草浆用量约占全世界草浆总量的75%.由于麦草浆、芦苇浆等非木材纤维浆纤维短、聚合度低、杂细胞含量高、保水值高,以上缺陷不仅影响纸张的质量和抄造性能,而且还严重地影响纸张的印刷适性,造成断纸、掉毛掉粉、糊版等现象.为了克服这些缺点就急待开发非木材纤维专用的增强剂、助留助滤剂等各种助剂.国外所开发的化学品尚未有针对非木材纤维原料的,国内也曾对英、美、日等国的增强剂进行过应用试验,结果发现对木浆有明显效果的增强剂或助留助滤剂,在相同的条件下,对草浆等非木材纤维效果甚微.这就更说明国内必须开发研究非木材纤维专用的造纸化学品.

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