纳米炭黑是比表面积大、环保性好、对光有吸收性和折射性、可作为无机颜料的粒子·但纳米炭黑的亲水性差、与纤维的亲和力差·为了解决此问题，可以采用分散剂分散２４ｈ，再用粘合剂将炭黑粘贴在织物上，但所染织物不均匀且手感差·近期有报道指出，可以在炭黑表面上嫁接亲水性基团·采用硝酸和双氧水直接氧化使炭黑表面产生羧基（亲水性基团），再将氧化产物与亚硫卤进行反应，在炭黑表面产生酸性卤基·[１]本实验采用氧化接枝的方法，探讨了改性工艺的具体参数，并且将改性后的纳米炭黑应用于羊毛染色，不仅改善了炭黑的染色性能，同时还赋予了织物良好的抗紫外性能·

　　１ 实验

　　１·１ 材料与仪器

　　基布：１００％原色羊毛坯布；

　　药剂：纳米炭黑（８ ｎｍ，美国加州大学 Ｄａｖｉｓ 分校）；改性纳米炭黑－ １（由美国加州大学 Ｄａｖｉｓ 分校孙刚教授的研究小组提供配方处理得到的改性炭黑）；改性纳米炭黑－ ２｛ 采用混酸Ｖ（９８％浓硫酸）∶ Ｖ（６７％浓硝酸）为 １∶３改性的纳米炭黑｝；聚乙烯咯烷酮 Ｋ－ ３０ 分散剂；硅氧烷溶胶由 ３－ 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（ＧＰＴＭＳ）水解制得·

　　仪器：ＪＢ－ ２ 型恒温磁力搅拌机（上海雷磁仪器厂新泾分厂），分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），ＲＹ－２５０１２ 型常温型染样机（上海龙云电子科技有限公司），ＪＹ９２－ Ⅱ型超声波细胞粉碎机（宁波新芝生物科技股份有限公司），均匀小轧车、焙烘机（台湾 Ｒａｐｉｄ），ＵＶ－１０００Ｆ 型织物紫外线透过率及防护性能测试仪（Ｌａｂ－ｓｐｈｅｒｅ，ＵＳＡ），Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ 型纳米粒度及 Ｚｅｔａ 电位分析仪（ＮａｎｏＳｅｒｉｅｓ Ｃｏ·ＵＳＡ），ＳＦ６００ 型电脑测色配色仪（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ），ＣＭ－ ５ 型织物摩擦色牢度测试仪（ＡＴＬＡＳ公司），扫描电子显微镜（ＪＥＯＬ 日本电子珠式会社）·

　　１·２ 纳米炭黑的改性及其分散液的制备 采用混酸对纳米炭黑进行表面改性·将混酸与纳米炭黑于三颈瓶中共浴一段时间，清洗改性后的纳米炭黑接近中性后，提取炭黑并放置于烘箱中烘干·[２] 将改性纳米炭黑 ５％（ｏｗｆ）与 １ ｇ／Ｌ 聚乙烯咯烷酮 Ｋ－ ３０ 混合，用超声波细胞粉碎机分散 ７ ｍｉｎ·[３]

　　 １·３ 改性纳米炭黑上染羊毛工艺

　　１·３·１ 浸染法 配方：改性纳米炭黑 ４％（ｏｗｆ）；ｐＨ 值 ３；浴比 ３５∶１；分散剂聚乙烯咯烷酮 Ｋ－ ３０ １ ｇ／Ｌ·始染温度为 ５０ ℃，２０ ｍｉｎ 内升温至 ７０ ℃，３０ ｍｉｎ 内升温至沸腾（１ ℃／ｍｉｎ），沸染 ４５ ｍｉｎ后加 ３０％醋酸 １％￣２％，再沸染 １５ ｍｉｎ·

　　１·３·２ 溶胶浸轧法 一浸一轧分散液改性纳米炭黑－ ２ ５％（ｏｗｆ），聚乙烯咯烷酮 Ｋ－３０ １ ｇ／Ｌ，轧余率１００％，硅氧烷溶胶 ６５０ｇ／Ｌ→烘干（８０ ℃，５ ｍｉｎ）→焙烘（１８０ ℃，５ ｍｉｎ）·

　　１·４ 测试

　　耐摩擦色牢度：参照 ＧＢ／Ｔ ３９２０－ １９９７ 测试；耐洗色牢度：参照 ＧＢ／Ｔ ３９２０·１－ １９９７ 测试；抗紫外效果（织物紫外透过率）：参照 ＡＳ／ＮＺＳ ４３９９－ １９９６ 测试；粒径：用纳米激光粒度仪测试；ＰＤＩ 是多分散系数，其值由盘式高速搅拌器分散染浴后测得，ＰＤＩ 值越低，颗粒在介质中分散得越均匀·通常，ＰＤＩ 达到 ０·５００ 以下即可认为溶液分散均匀·

　　２ 结果与讨论

　　２·１ 混酸改性纳米炭黑的工艺确定 在不同的混酸用量、反应时间和温度下对纳米炭黑进行改性处理，并对改性后的纳米炭黑进行离心沉淀、清洗、烘干，再借助盘式高速搅拌器，将改性纳米炭黑分散在水中，并用纳米激光粒度仪测试粒径·实验结果如表 １·

　　结合改性纳米炭黑的粒径、光泽、产率以及对羊毛的整理效果，最终确定改性的配方和工艺条件如下：将 ５ ｇ 粒径为 ８ ｎｍ 的纳米炭黑置于 ５００ ｍＬ 三颈烧瓶中，向三颈烧瓶中倒入 ９０ ｍＬ 的混酸后于 ９０ ℃加热，在通冷却水的条件下使混酸共浴 ３０ ｍｉｎ·共浴完毕后，将改性后的纳米炭黑从混酸中提取出来并清洗至弱酸性接近中性，再放置在烘箱中于 ８０ ℃烘干·

　　２·２ 纳米炭黑经表面改性后的分散性

　　未改性纳米炭黑的表面能高，有极大的团聚性，即使加了分散剂也不能处理羊毛，因为团聚颗粒过大，不能进入纤维内部，同时，纳米炭黑与纤维表面没有结合力，会像沙砾一样掉落下来·改性纳米炭黑在没有分散剂的情况下就能容易地分散在水中，且稳定性高，故改性能改善纳米炭黑的表面状况·



　　从表 ２ 可以看出，在 ＰＤＩ 小于 ０·５００ 的情况下，分散液中改性纳米炭黑的粒径几乎无增长，即使在无分散剂的情况下，粒径增长也不明显·结合文献[４]推测，改性纳米炭黑的表面基团可能含有羟基、羧基、环酯基等亲水性基团，大大增强了改性纳米炭黑的亲水性，提高了分散性·

　　２·３ ２ 种染色工艺的研究 浸染法是采用传统酸性染料染羊毛的方法，即在酸性条件下，羊毛纤维上带有大量的氨基正离子和羧基，改性后的纳米炭黑通过分子间吸引力和氢键与纤维结合· 焙烘时，浸轧法中所用的硅氧烷溶胶脱水发生凝胶，ＧＰＴＭＳ 中 ３ 个三甲氧基水解生成的 ３ 个羟基之间脱水形成 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ 交联，羟基也可以与羊毛中的氨基交联，环氧基开环形成网状结构的薄膜，在这种情况下，硅氧烷溶胶可以包裹纳米炭黑，将其粘附在纤维上，其结合力强于纳米炭黑单独处理纤维时的结合力·与浸染法相比，浸轧法能提高纳米炭黑的着色率、上染率、吸附率，可能会提高耐洗性·

　　２·３·１ 羊毛织物上改性纳米炭黑的分布图

　　从图 １ 可见，２ 种方法处理到羊毛织物上的改性纳米炭黑－ ２ 粒子在纤维表面都有团聚·而改性纳米炭黑－ ２染色羊毛的水洗牢度等都达到 ２-３ 级以上（表 ４），故推断一部分改性纳米炭黑沉积在纤维表面，一部分可能渗入羊毛纤维内部并固着在其中·通过浸染法上染到羊毛纤维上的改性纳米炭黑分散均匀，上染的改性纳米炭黑量多但有空隙；而通过浸轧法上染到羊毛纤维上的改性纳米炭黑被硅溶胶所包覆，图上可以清楚地看到溶胶层和团聚的改性纳米炭黑粒子·与浸染法比较，浸轧法上染的改性纳米炭黑粒子不仅与纤维结合，同时还同溶胶有一定的结合力，由此推断上染到羊毛纤维上的粒子数量较浸染法多·

　　２·３·２ 染色牢度

　　２·３·２·１ 耐摩擦色牢度

　　从表 ３ 可以看出，浸染法中改性纳米炭黑－ １ 的经向湿摩擦牢度为 ３ 级，纬向干摩擦牢度为 ４-５ 级；改性纳米炭黑－ ２ 的经向湿摩擦牢度为 ４ 级，纬向干摩擦牢度为 ５ 级·改性纳米炭黑－ ２ 处理羊毛织物的摩擦牢度要优于改性纳米炭黑－ １·且改性纳米炭黑－ ２ 用 ２ 种方法处理羊毛织物的摩擦牢度均在 ４ 级以上，具有优异的摩擦牢度·

　 ２·３·２·２ 耐洗色牢度

　　从表 ４ 可以看出，浸染法中改性纳米炭黑－１的原样褪色牢度为２级，白布沾色牢度为 ５级；改性纳米炭黑－２的原样褪色牢度为２-３级，白布沾色牢度为５级·具有相当的染色牢度·浸轧法中改性纳米炭黑－２的原样褪色牢度达５级，白布沾色牢度为４级·染色牢度更优· 纳米炭黑处理羊毛织物的过程为纳米炭黑的上染过程·浸染法处理的羊毛织物原样褪色牢度为 ２-３级，说明改性纳米炭黑－ ２ 颗粒部分吸附在纤维表面的同时，已成功地扩散入羊毛的孔隙，再向纤维的无定形区扩散，把吸附推向纤维内部而把纤维染透·渗透入纤维无定形区的改性纳米炭黑颗粒聚集而沉积在其中，且通过氢键和范德华力与纤维结合，有一定的水洗牢度· 改性纳米炭黑浸轧法处理的羊毛织物水洗牢度非常优异·对比未改性的纳米炭黑，各项牢度有很大的提高·改性后的纳米炭黑具有亲水性基团，在被硅氧烷溶胶包覆的同时，还与溶胶和纤维存在结合力，溶胶在羊毛织物上形成网状结构，使炭黑附着在羊毛织物上·

　　２·３·３ 抗紫外效果

　　从图 ２ 可见，改性纳米炭黑用量越高，抗紫外能力越强·处理后羊毛织物的抗紫外性能与改性纳米炭黑的染色深度相关，即抗紫外性能主要与改性纳米炭黑结合在羊毛上的量有关·改性纳米炭黑具有优异的抗紫外效果·[５，６]当改性纳米炭黑用量达到 ４％（ｏｗｆ）后，ＵＰＦ 值无明显增大·对比浸染法，浸轧法的 ＵＰＦ 值要高 ５０-１００·

　　３ 结论

　　３·１ 混酸改性工艺为：将 ５ｇ 粒径为 ８ｎｍ 的纳米炭黑置于 ５００ｍＬ 三颈烧瓶中，倒入 ９０ｍＬ 的混酸后于 ９０℃加热，在通冷却水的条件下使混酸共浴 ３０ ｍｉｎ·共浴完毕后，将改性纳米炭黑从混酸中提取出来并清洗至弱酸性接近中性，再放置在烘箱中于 ８０ ℃烘干·

　　３·２ 改性纳米炭黑作为染料通过浸染法上染羊毛织物，{zd1}摩擦牢度 ３ 级，褪色牢度 ２ 级，沾色牢度 ５ 级·浸轧法所染羊毛的{zd1}摩擦牢度 ４ 级，褪色牢度 ５级，沾色牢度 ４ 级·改性后的纳米炭黑对羊毛有良好的染色性能·

　　３·３ 对比浸染法，浸轧法的 ＵＰＦ 值要高 ５０１００·