张光华，张国运，陈维腾，黄富国

(陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 咸阳 712081)

摘 要：通过DSD酸钠与三聚氯氰缩合，再分别与氨基苯磺酸盐和乙醇胺进行缩合，通过控制适当的温度和pH制得四磺酸基液体荧光增白剂。重点探讨了其合成条件和应用效果。

关键词：四磺酸基；液体荧光增白剂；合成工艺；白度

中图分类号：TS727．2   文献标识码：A    文章编号：1007—2225(2002)04—0021—04

         目前造纸工业用得最广泛的荧光增白剂是具有二苯乙烯共扼双键结构的系列荧光增白剂，如VBL、PEB、MB、PRS等。荧光增白剂VBL是一种广泛用于纤维素织物和纸张的二苯乙烯均三嗪型荧光增白剂，国内商品几乎为粉状加工产品。粉状商品加工能耗高，使用中粉尘污染严重，在水中易结团、易凝聚，无法适应自动化控制要求。液体荧光增白剂克服了上述不足，使用方便，效果好，近年来在造纸工业中越来越受到人们的重视。

1 合成反应原理

   DSD酸纳与两分子三聚氯氰缩合后，再分别与两分子对氨基苯磺酸钠和两分子二乙醇胺进行缩合，得到四磺酸基液体荧光增白剂，其反应方程式如下：

2 实验部分

2．1 原料与仪器

    DED酸，工业级；三聚氯氰，工业级；无水碳酸钠、氨水和盐酸，均为化学纯。

    日本岛津公司产UV265FW型紫外分光光度计；纸张快速抄造器；纸张白度计等。

2．2 合成方法

    一次缩合：在三口烧瓶中加入碎冰和三聚氯氰，冷却至0⁰C，搅拌均匀，滴加一定量的DSD酸钠盐溶液，维持一定的pH值，用氨基值分析法检测反应程度。

    二次缩合：将一次缩合产物升到一定温度，加入对氨基苯磺酸钠溶液，整个过程维持一定的pH值，通过测氨基值控制反应程度。

    三次缩合：将二次缩合产物继续升到一定温度，在一定pH值下滴加过量的二乙醇胺，反应至pH值不再降低为止，无需提纯与分离可直接进行性能测定与结构分析。

2．3氨基值检测

        准确称取反应液5g，放人500mL烧杯中，加100mL蒸馏水，搅拌，再依次加入10mL W＝10％的NaBr和10mL W=30％的HCl，搅拌均匀。然后通过酸式滴定管缓慢滴加量浓度为0．1000mol/L的NaNO₂溶液，并不时用淀粉碘化钾试纸检测，直至淀粉碘化钾试纸显微蓝色，并且保持终点5min。同样条件下作空白试验。氨基值(X)按下式计算：

式中：0.1851为每毫克当量DSD酸的克数,c为硝酸钠的量浓度(mol/L),V₁为亚硝酸钠的用量(mL)，V₂为空白亚销酸钠的体积数(mL)，m为DED酸样品质量(g)。

2．4 应用试验

    用Al₂（SO₄）₃调节纸浆的pH值为5．0左右，然后加入荧光增白剂，疏解5min后，抄成定量为50g／m²的纸片，经压榨、干燥后测定纸张的白度。

3结果与讨论

3．1 四磺酸基液钵荧光增白剂的理化性能

         四磺酸基液体荧光增白剂的理化性能如表1所示。由表1可以看出，在VBL荧光增白剂分子合成中多引入2个磺酸基和4个羟基后，荧光增白剂分子的水溶性显著增强，达到了预期的目的。

3．2紫外图谱分析

        经过三次缩合后的产物不进行分离与提纯直接测定其紫外吸收，图1为四磺酸基液体荧光增白剂的紫外吸收图谱。从图1可以看出：346．2nm为四磺酸基液体荧光增白剂分子的吸收峰，208．8nm为其异构体的吸收峰，277．6nm为三聚氯氰环的吸收峰。346．2nm处的吸收峰说明了合成的目标产物。

3．3缩台反应条件的确定

3．3．1 一次缩合反应pH值的影响

       用冰水浴维持反应温度为0⁰C左右，在不同的pH值下，反应进行60min时的氨基转化率如图2所示。由图2可以看出：当pH值在4．5~5．0时氨基转化率{zg}，可接近100％。

3．3．2 一次缩合反应时间的确定

      反应温度为0⁰C左右，pH值为4．5~5．0时，反应时间对反应进行程度的影响见图3。由图3可看出一次缩合反应的{zj0}条件为温度为0⁰C，pH值为4．5~5．0之间，反应进行120min时，其氨基的转化率接近100％。

3．3．2 二次缩合的反应条件

      反应温度控制在45⁰C，在不同pH范围内，反应程度随反应时间变化如图4所示。由图4可以看出，pH值在4．5~6．5范围变动时对反应程度影响不大。考虑到反应物的溶解性等因素，{zh1}确定二次缩合的{zj0}条件为反应温度为45⁰C，pH值5．0~5．5，反应进行如此时氨基值接近于零。

3．3．3 三次缩合的条件

           将二次缩合产物继续升温到95⁰C，加入过量的二乙醇胺，反应至体系pH不再降低为止，可认为三次缩合反应结束。

3．4 四磺酸基液体荧光增白剂的应用效果

        将四磺酸基液体荧光增白剂加入草浆中，其该增白剂用量对纸张白度的影响见表2。

      由表2可看出，在VBL荧光增白剂分子中引入两个磺酸基、四个羟基后产品在水中溶解性提高，用量降低，如用量为W＝0．1％草浆白度即可提高13．6％，有较好的增白效果。

4 结论

    (1)在三聚氯氰冰水浴液中滴加DSD酸钠，PH值在4．5~5．0之间，120 min时反应接近100％。

    (2)二次缩合反应在45⁰C、PH值为5．0~5．5条件下，进行90min后，氨基值转化率可达100％。

    (3)在VBL分子中多引入2个磺酸基和4个羟基后的荧光增白剂水溶性增加，可制成液体产品。

    (4)该液体荧光增白剂在草浆中用量W=0．1％时，可使纸张白度提高13．6％。

参考文献：

[1] 张光华．造纸化学品[M]．北京：中国石化出版社，2000．

[2] 彭庆华．几种液体荧光增白剂的性能试验[J]．造纸化学品， 2001，(4)：25—27．

[3] 唐其挣．用于高白度涂布纸的光学增白剂[J]．国际造纸， 1998，(6)：59—61．

[4] 王 建．荧光增白刑的发展和市场预测[J]．中国造纸，1992， (8)：63—64．

[5] 林 海．荧光增白刑和调色染料对纸张增白的研究[J]中国 造纸，1992，(7)：18—22．

[6] 陈军其．纸浆造纸实验[M]．北京：中国轻工业出版社，1998．

李光才（青岛化工学院,山东青岛２６６０４２）

荧光增白剂是一类带荧光的白色染料。它不仅能反射可见光,而且还可以将吸收的不可见的紫外光转变为蓝色或紫蓝色的可见光反射出来,从而增加了光线的反射率,使荧光增白剂处理过的物体白度和光泽提高,所以荧光增白剂又称光学增白剂。荧光增白剂的用途日益广泛,除纺织工业外,在洗涤剂、造纸、皮革、塑料、涂料、照相显影等行业都有应用。荧光增白剂大约有１５种基本结构类型,４００种以上化合物,商品牌号２５００个以上,经常生产的品种达１００种以上,我国经常生产的品种达１５种以上。目前关于荧光增白剂分子结构的理论还不十分完善。据实际产品分析,分子结构中都具有一定的π电子共轭度,而且均在一个平面上。大多数荧光增白剂都是某些特定结构的化合物,例如香豆素、二苯乙烯、芳唑等的衍生物。吡唑啉类荧光增白剂是指含有吡唑啉基团的一类化合物,其化学结构通式如下［１］：

在吡唑啉环上的１位和３位上至少各含有一个芳基,Ｒ可以为氢基、烷基、芳基等,Ｒ１、Ｒ２代表相同的或不同的取代基。简单的１,３二苯基吡唑啉仅能发射微弱的荧光。具有实用价值的荧光增白剂,在两个苯环上必须接入适当的取代基,通常不宜接入氨基或硝基,Ｒ１为氯基时荧光较强［２］。常用的几种荧光增白剂的结构、性能如表１所示。

上述荧光增白剂一般由芳肼与α，β不饱和酮、β氯酮或Ｍａｎｎｉｃｈ碱合成制备,产品的纯度较高,收率也很高［３］。１实验部分通过几种荧光增白剂及中间体的合成来说明其制造过程。１．１Ｍａｎｎｉｃｈ碱的合成２９．５ｇ对氯苯乙酮,吗啉１９ｍｌ,浓盐酸２２ｍｌ,９５%乙醇６０ｍｌ,多聚甲醛１２ｇ,加热回流８ｈ,冷却过夜,过滤,用乙醇洗涤,干燥得Ｍａｎｎｉｃｈ碱４４ｇ,收率为８４%,熔点１７３～１７４℃。

１．２α,β不饱和酮的合成
１１ｇＮａＯＨ溶于９８ｍｌ水中,加入９５%乙醇６３ｍｌ,对氯苯乙酮２５．５ｇ，１０℃以下滴加苯甲醛２３ｍｌ,然后升温至２０℃,保温反应２．５ｈ,反应完毕静置８ｈ,过滤洗涤干燥得α，β不饱和酮４２ｇ,收率按对氯苯乙酮计为９５%。
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１．３β氯酮的合成
５９．５ｇ氯苯搅拌下加入６６．５ｇ无水ＡｌＣｌ３,降温至１０℃以下,再加入６１．５ｇ氯代丙酰氯,控制温度为１５～２０℃,反应１ｈ,再升温至８０℃反应１ｈ,进行Ｆｒｉｅｄｅｌ-Ｃｒａｆｔｓ反应,得β氯酮。

氯代丙酰氯由丙烯腈与ＨＣｌ加成、水解、酰氯化而得。
１．４芳肼的合成
芳肼一般由相应的芳胺经重氮化、还原而制得,收率大约为９０%。
１．５吡唑啉类化合物的合成
１．５．１以Ｍａｎｎｉｃｈ碱为原料合成
ＤＣＢＭａｎｎｉｃｈ碱０．１ｍｏｌ、芳肼０．１２ｍｏｌ、ＮａＯＨ０．１２ｍｏｌ在２５０ｍｌ的４０%乙醇中回流５ｈ,冷却过滤,用醇洗涤得ＤＣＢ,收率７５%［４］。
１．５．２以α，β不饱和酮为原料合成ＷＧ
０．１ｍｏｌ的α，β不饱和酮与０．１２ｍｏｌ的芳肼在１００ｍｌ４０%的醋酸溶液中回流反应４ｈ,冷却过滤干燥得产品ＷＧ,收率为８２%［５］。１．５．３以β氯酮为原料合成ＤＣＢ０．１ｍｏｌ的β氯酮与０．１２ｍｏｌ的芳肼在１００ｍｌ乙醇中加热回流４ｈ,冷却过滤干燥得ＤＣＢ,收率为７８%。
２结果与讨论
２．１结构分析与纯度分析
我们用两种方法合成的ＤＣＢ和用另一种方法合成的ＷＧ,经中科院感光化学所使用色质联用仪、核磁共振氢谱的分析,证实了上述分子结构,色谱分析证明产品纯度在９８%以上。ＤＣＢ质谱和色谱如图１、图２所示。


２．２荧光强度
荧光强度是荧光增白剂的主要质量指标,它是指样品中的活性组分与同一结构的标准样品活性组分的相对比值,是一种相对的纯度指标。目前各使用单位大多采用染色法,即使用一系列选定浓度的标样与定量的试样在特定条件下染至棉布上,然后对比被染物的白度。中科院感光化学所测定表明：合成的ＤＣＢ相当于德国拜耳公司的产品,ＷＧ相当于日本住友公司的产品。
２．３合成工艺路线的选择
吡唑啉类荧光增白剂的合成可以选择以上三种路线,文献中还有其他合成方法。这类化合物的合成,产品的纯度和收率都比较高,后处理也比较简单。取代基不同,应选择不同的合成方法。从成本和工艺出发,ＤＣＢ宜选用Ｍａｎｎｉｃｈ碱法,因为β氯酮的中间体β氯丙酰氯合成工艺比较复杂。荧光增白剂ＷＧ只能采用α，β不饱和酮法,使用其他方法Ｒ基的苯基很难取代上去。
@=================@###page###@=================@ 参考文献
［１］Ｃｈａｓｅ，Ｅｖａｎｓ，ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＷｈｉｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔｓ，ＰａｒｔＩ，１，３-Ｄｉａｒｙｌ-２Ｐｙｒａｚｏｌｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，１９６４，（８６）：２８２５．
［２］Ｍｏｈｒｂａｃｈｅｒ．ＯｘａｚｏｌｅＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＷｈｉｔｅｎｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，１９５７，（７９）：４０１．
［３］Ｍａｘｗｅｌｌ．ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｉｃＣｏｌｌｅｃｔａｎｅａ（ＶｏｌⅢ）［Ｃ］．３０５．
［４］李光才．荧光增白剂ＷＧ的合成［Ｊ］．精细化工,１９９０,７（３）:４３．
［５］ＷｉｌｌｉａｍＭ．Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｏｌｕｎｅ［Ｐ］．美国专利：ＵＳ３００７９７５，１９５９