石油树脂(petroleum resins)乃因其来源为石油衍生物而得名,一般可分类为C5 alphatic(脂族类),C9 aromatic(芳香烃类),DCPD(环脂二烯类,cycloaliphatic)及纯单体(如poly SM,AMS(alpha methyl styrene)等产品)等四种型态,其组成分子皆是碳氢化合物,故又称之为碳氢树脂(hydrocarbon resins,HCR).石油树脂与cumaran-indene树脂,松香脂及polyterpene等石化产品之主要用途皆为为增黏剂之用,故亦称为tackifier resins.石油树脂是一种通称,其所指为低分子量(数量平均分子量Mn小於2000)之热塑性高分子,是由裂解汽油馏份经由热或触媒聚合而得.
石油树脂的性态可从黏稠液态到固态,颜色则由水白色到暗褐色.此外亦有一些是经过改质的产品,如C5/C9(脂族和芳香烃混合类),酚,terpene等改质C9石油树脂及氢化石油树脂.
一,石油树脂的制造
石油树脂虽区分为四类,但制造方式大致相同,除部份DCPD树脂以热聚合产制外,馀均应用阳离子聚合法,常用触媒为BF3,AlCl3 等Friedel –Crafts酸,有时会添加少许促进剂.阳离子聚合的特色为反应速率快,chain transfer 繁复,触媒易为原料中的不纯物或分子结构等因素影响而终止反应,因此反而可聚合成分子量500~2,000的聚合体,而加强增黏效果.
制程中有以下的几个重要步骤—选择及前处理原料油,将处理过的原料聚合,中和及树脂的分离.其中前处理尤其不可或缺,以事先除掉不良物後再选择不同组成的进料来调整树脂的性质;聚合反应则是随著原料之不同使用AlCl3,BF3及一些促进剂,如HCl, t-BuCl, H2O或酚,或加热方式来进行反应.制程中主要的反应参数有进料的全部或相对浓度,触媒类别及其浓度,温度.以上几项必须小心控制,才能有好的产量,分子量及分子量分布.
聚合方式可分为批次式,连续式,多阶连续式.其中批次反应的分子量分析较广,而多阶连续式的产率较高且分子量分布较窄.原料调配在石油树脂制程中属相当重要一环,经由调配不同馏份的进料油,可调整其分子结构及成品的外观性质.例如,C5与C9共聚合或添加部份纯单体作为改质,此外为调整石油树脂成品的极性或酸价,亦可在原料中添加马林酸酐(MA),酚及松香(rosin)等化学组成,或者利用接枝分式使石油树脂接上酸根.
触媒 未反应馏份
二,性质
石油树脂为低分子量(Mw=500~2,000)聚合物,依用途要求而有如下之重要特性:
软化点—以Ring and Ball Method测试,可显示石油树脂抗热程度及硬度,一般由於应用种类的要求而有不同的软化点.例如油漆涂料要求的软化点在110~120℃,而橡胶则要求有80~100℃的软化点.
颜色—一般是在50wt% 甲苯溶液中以Gardner 色阶表示,通常以纯单体树脂之色泽xx(Gardner<1),C5树脂次之(Gardner<5),而C9及DCPD最深.
3.不饱和度—为量测石油树脂分子结构中所残留未反应的双键数量,以溴价或碘价表之.不饱和度高,表示其耐候性及耐热性差,易氧化或结碳;但不饱和度高也易於接枝.
相容性—有solubility parameter 及aniline point 等多种指标,而xx方式是以石油树脂直接在polymer matrix 中量测Tg及 cloud point.其馀尚有黏度,酸价,耐候性,耐热性等指标,因应用领域不同而有其不同的测试方式.
三,用途
石油树脂主要功能为提供增黏及润湿效果,不同种类的石油树脂或增黏剂,有一定的互通性,但在各应用领域上也有各自的独特性.主要应用领域为涂料 ,接著剂,热熔胶,感压热熔胶,感压胶,道路漆(路标漆),油墨与橡胶.
石油树脂的特性分析
性 质 方 法 标 准
软化点 Ring and Ball,°C ASTM D3461-76, ISO 4625
Kr mer-Sarnow, °C DIN 53 180, NFT 67001
Mettler ASTM D3461-76
颜色 Gardner ASTM D1544-80(0-18),
(50% solution in toluene) ISO 4630
Barrett
(8% solution in toluene)
Saybolt, Hazen, APHA
不饱和度 Bromine number ASTM D1159-84, DIN 51774 part 1
g Br2/100g
Iodine number Wijs, ASTM D1959-69
g I2/100g
酸价 mg KOH/g DIN 51 558, DIN 53 402, ASTM D974-80
皂化价 mg KOH/g DIN 51 559, DIN 53 401
密度 at 20°C, g/cm3 DIN 51 757
闪点 °C, open cup(Cleveland) ISO 2592
资料来源:工研院经资中心ITIS计画整理
四,市场概况
估计全球石油树脂(含cumarone-indene树脂)产量a大约85万公吨,其中美洲(大部分为美国)占47%,欧洲占28%,亚洲占25%.以类别区分,则C 5及 DCPD石油树脂约占38%,C9及cumarone-indene树脂占约45%,氢化石油树脂占约17%.未来树脂的成长应以C 5及氢化石油树脂为主.
日本於1999全年石油树脂产量为13.7万公吨,其中5.3万公吨外销,日本国内实际消耗8.4万公吨.
台湾现有元良,联超生产C9石油树脂,金峰在遭祝融後停工.2000年底和益化工公司开始生产氢化石油树脂,目前产品已供应国内外接著剂业者.C9石油树脂生产估计约2.4万公吨,其中外销约1.8万公吨.2000年台湾进口石油树脂量估算约1.36万公吨,以C 5及氢化石油树脂为大宗.氢化石油树脂进口约5,500公吨. 和益化工公司生产的Fuclear 氢化石油树脂,是自行研发,设计到建厂的成果,其产品性质可达同系列欧,美,日产品的规格.产品分为全氢化FP系列及部份氢化FM系列.
中国大陆被视为石油树脂全球成长率xx的地区,但其境内只有数家石油树脂生产厂家,产能不大,产品品质较差,不适合作为氢化的进料.目前已有Exxon Mobil 及 Eastman两家美国公司与大陆石化业者合资设厂,已开始供应产品,目前生产C5,DCPD及其氢化产品.