纳米粉体在导电抗静电材料中的应用
摘　要: 介绍了纳米粉体在导电抗静电材料中的应用,包括纳米导电粉体、纳米导电气凝胶、纳米吸波导电材料、碳纳米管、纳米导电纤维材料、纳米超导材料,以及纳米无机/有机复合导电材料等.
关键词: 纳米; 粉体; 导电; 抗静电
　　目前,纳米粉体的应用越来越广泛,本文主要介绍了纳米粉体在导电抗静电材料中的应用.
1　纳米导电粉体
1. 1　导电纳米ATO复合粉
纳米级掺锑氧化锡ATO (Antimony Doped TinOxide)是一种n型半导体材料,它集中ATO材料和纳米材料的优点,是一种新型的多功能透明导电材料. 由于薄膜材料在小型化、集成化等方面的广泛应用,纳米级ATO透明导电薄膜材料与传统
的透明导电材料(如云母等)相比具有明显优势.
首先,ATO薄膜在可见光范围内,既具有高的光透射,又显示出准金属特性的良好导电性能，其良好的电性归因于Sb2O3 掺杂,使SnO2 半导化. 同时,ATO膜还具有良好的减反射性、抗辐射及红外吸收功能等. 其次, ATO 透明导电薄膜具
有良好的化学稳定性、热稳定性、抗腐蚀性和耐候性,并且ATO膜和基材粘附性好、机械强度高. 传统的透明导电薄膜大多采用有机添加物,在实际应用中易老化,强度较差,容易丧失抗静电功能,且受使用环境的约束. 相反, ATO 膜不受气侯和
使用环境的限制. 第三,纳米ATO材料有明显的表面效应、体积效应和量子效应,因此它具有许多体相材料和微米材料所不具备的独特物化性能.
利用其纳米化所具有的高电导率、特异的蓝色调等特性,使ATO材料具有更加广泛的应用领域,如在显像管或显示屏上涂一层纳米级ATO透明导电薄膜材料,可有效防止电视机或显示器静电、眩光与辐射[ 1 ] .以SnCl4·5H2O和SbCl3 为原料,采用共沉淀法制得纳米级的SnO2 超细粉. 运用差示扫描热法2失重分析(DSC2TG) 、X 射线衍射(XRD) 、透射电镜( TEM)和紫外可见光光谱分析(UV)等观测手段对微粉末进行了表征,比较系统地研究了热处理工艺(温度、时间)对粉末颗粒度和电阻的影响规律,探讨了掺锑SnO2 导电粉的显色特性. 介绍了ATO透明导电薄膜材料的特点及3防机理,并综合了3防ATO透明导电薄膜的研制现状和应用情况,系统地研究了共沉淀温度和pH值对粉末颗粒度和电阻的影响规律[ 2～4 ] .采用非均相成核法,在Sn (OH) 4 晶种上均匀生长Sb掺杂Sn (OH) 4 制备纳米ATO粉末[ 5 ] . XRD测试结果显示,制得的纳米ATO粉体为四方金红石型结构,平均粒径为15 nm,当Sb /Sn (mol比) = 0. 05, pH = 2, T = 60 ℃, SnCl4 =1. 2 - 1. 8 mol·L - 1时,粉体电阻小于0. 5Ω.
用涂层方法对涤纶面料进行纳米级ATO抗静电剂的抗静电功能整理,可以改善织物表面的性能. 陈雪花等在实验中发现:采用二步刮涂法可使涤纶面料具有持久的抗静电性能(耐洗性达50次) [ 6 ] . SEM分析结果表明:只有当ATO 粒子暴
露在膜的表面时,才能发挥抗静电性能;当ATO粒子以部分湮没于膜内,部分显露在膜表面的形式存在于涂层中时,涂膜的抗静电性能才能持久.纳米无机粉体改性纤维材料正逐步成为纤维材料改性的一个重要发展方向. 目前,纳米粉体改性纤维主要集中在将纳米TiO2 , ZnO 共混加入PET, PP, PAN纺丝原液,或对纤维整理后赋予纤维xx、除臭、抗静电等功能方面. 采用直接共混的方法,纳米粒子极易团聚,纤维可纺性差,纺丝时喷丝孔易堵塞,纤维强度明显下降;采用纤维后整理法,纤维手感不好,不耐洗涤. 针对以上问题,采用高导电率的纳米粉体ATO( SnO2·Sb2O3 )为抗静电剂,从不同类型的分散剂中筛选出聚乙烯亚胺( PEI) ,将纳米ATO稳定均匀地分散于去离子水中,并首次将该悬浮液作为聚丙烯腈纤维纺丝过程的预热浴,以改善PAN纤维的抗静电性. 同时,还保持了纤维原有的力学性能和染色性能[ 7 ] .
1. 2　导电纳米TCO复合粉体
纳米结构的引入对于提高透明导电氧化物材料( Transparent Conductive Oxides, TCOs)的性能具有十分重要的意义,其中Sb掺杂SnO2 ,由于其具有优良的机械、化学、热稳定性而得到更多的xx. ATO可用作智能窗、显示器件的透明电极、太阳能电池、锂电池的阴极材料、超细(微)过滤膜材料、显示器件的3防材料、抗静电材料,重度掺杂的ATO在电致变色、烯烃的选择性催化、核燃料废物的分离等方面应用广泛. 但是,降低ATO粉体的粒度,提高其比表面积及分散性能是很有必要的.
中国科学院上海硅酸盐研究所以Sn 粉和Sb I3 为主要原料,在120～170 ℃水热条件下合成了具有导电能力的Sb掺杂SnO2 (ATO)透明导电纳米粉体[ 8 ] . 结果表明,所合成的纳米ATO粉体均为四方锡石结构,无其他杂相存在,晶粒大小为4～7 nm,粉体呈单分散状态,粉体比表面积为137～182 m2 g- 1 ,随水热温度的升高,晶粒长大,比表面积下降,粉体导电性能提高. 该方法对于其他透明导电氧化物纳米粉体的合成具有借鉴意义.
目前广泛使用的抗静电剂多以季铵盐类、丙烯酸酯类、咪唑啉等有机物质为主要成分配制的整理剂. 这一类整理剂短期效果较好,但耐洗性较差,而且在干燥地区,有机抗静电剂的抗静电效果大大下降. 为解决以上问题,纳米技术被引入其
中,目前已经制备出一些新型的纳米抗静电织物整理剂[ 9 ] ,大大降低了织物表面电阻.
　1. 3　导电纳米银粉
纳米银粒是在水递质中加入分散剂,结合机械力,通过化学反应生成固体银分散制成. 用性能良好的水性聚氨酯作为粘合剂,使银粒子覆固于织物纤维表面,产生较好的抗静电性能及粘合牢度. 由于纳米级银粒子很小,与金属镀层相比,可使织物整理加工后的手感和色旋光性能更为优异[ 10 ] .
1. 4　导电纳米氧化铝复合粉
Al2O3 是应用最广泛的结构陶瓷材料之一,近来对TiN颗粒增强Al2O3 复合材料的研究引起了人们极大的兴趣. TiN是一种新型材料,具有硬度高(显微硬度为21 GPa) 、熔点高(2 950 ℃) 、化学稳定性好的特点,是一种很好的耐熔耐磨材料.
氮化钛还具有良好的导电性(室温电阻为3. 34 ×10- 7 Ω·cm) ,可用作熔盐电解的电极和电触头等导电材料.
中国科学院上海硅酸盐研究所以纳米TiN和α2Al2O3 粉体为原料,采用球磨混合法制备了纳米TiN2Al2O3 复合粉体,通过热压烧结得到致密烧结体,并对纳米TiN颗粒影响Al2O3 材料力学性能和导电性能进行了研究. 实验表明:在Al2O3
基体中加入15 vol TiN纳米颗粒时,Al2O3 材料的弯曲强度和断裂韧性分别从370 MPa和3. 4 MPa·m1 /2提高到690 MPa 和5. 1 MPa ·m1 /2. 随着TiN添加量的增加,复合材料的电阻率逐渐降低,在25 vol时达到{zd1}值(5 ×10- 3Ω·cm).
1. 5　导电纳米Cu I粉
以导电粉体作为填料制备的导电或防静电材料,在仪器、仪表、塑料、橡胶等工业中是必不可少的材料. 宋森等在非水溶剂中以CuSO4 和KI为反应试剂制备了球形纳米导电Cu I粉体,采用正交试验设计方法,结合SEM分析,研究了反应温
度、反应试剂浓度、滴加速度、搅拌速度、表面处理剂种类以及含量等因素对纳米Cu I结晶形态和粒径的影响,得出了合成球形纳米级Cu I的优化条件[ 12 ] . 另外,通过与市售产品对比,分析了产物的结晶性能和导电性能,表明导电纳米Cu I粉具有很好的分散性.
2　纳米气凝胶
张拴勤等对气凝胶在H2 SO4 电解液中的电化学行为进行了研究[ 13 ] ,表明气凝胶在H2 SO4 电解液中电化学性能稳定,得到的单电极电容值比实测的双电层电容器的电容值要大,完善双电层电容器的制备工艺使得电解液供应充分,有望进
一步提高双电层电容器的电容值,理论计算得出的双电层电容器的电容值要大于实测电容值,优化电极制备条件使得CRF气凝胶电极的比表面积没有被全部利用.
3　纳米吸波导电材料
纳米微粒尺寸小,比表面积大,具有很高的表面能,因而对其化学性质有很大影响. 由于表面原子数增加,微粒内原子数减少,使能带电的电子能级发生分裂,导致新的吸波信道,因此,在微波吸收方面显示出很好的发展前景. 吸波材料从吸波
机理角度来讲,可分为导电型和导磁型两类.目前已研制出了各种纳米级的吸波材料,但兼具导电、导磁性能,并与织物相结合,用于个人防护的纳米级吸波材料几乎仍是空白. 这正是当前迫切需要解决的一大难题. 如果我们能以导电纤维织成衣物,并在其表面涂布一层纳米级的导磁型的吸波材料,将会进一步提高织物吸收微波的能力,对人体起到更为有效的防护作用.
4　碳纳米管及纳米导电纤维材料
4. 1　导电纳米碳管
纳米碳管作为纺织材料,正在引起人们越来越广泛的兴趣. 纳米碳管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝微型管状物,外径为20～30 nm,内径为1～3 nm,长度在1μm左右,长径比在100～1 000之间.
纳米碳管具有许多优良的物理性能,可用于制作多种纺织新材料. 它是非常优良的导电体,经测定其导电性优于铜,作为功能添加剂,它被稳定地分散于化纤纺丝液中,在不同的摩尔浓度下可以制成良好导电性能的纤维. 其强度极高,弹性模
量也高,甚至可以弯曲后再弹回,可以制作高强和高弹纤维的添加剂;具有优良的耐磨、抗疲劳、耐腐蚀、耐高热性能,用纳米碳管作增强纤维的铜基复合材料轴承,耐磨性远高于铜轴承.
4. 2　导电纳米纤维
纳米材料主要用于化纤开发,如抗紫外线、xx、抗红外线、抗静电、导电、耐日晒、抗老化等功能性化纤的开发,逐渐作为纺织助剂而得到应用.较早使用的消光剂,是为了xx化纤的强烈光泽,而选用具有和纤维不同光折射率能减少其反射能力的白色颜料,如钛白粉(二氧化钛) ,锌白(氧化锌)和硫酸钡等,理想的粒径为0. 5～ lμm. 现在用得更广泛的有ZnO, AlO, SiO2 等,粒径为30～200 nm的纳米材料效果更好. 可用作抗紫外线化纤织物,xx、抑菌、除臭型化纤织物,反射红外线和抗红外线化纤,导电型化纤抗静电化纤等. 陈荣圻探讨了纳米材料在抗紫外线、xx防臭、反射和抗红外线、抗静电及电磁波屏蔽等具有保健功能的纺织品上的应用

导电纤维具有广泛的使用价值,用于现代工业应用领域内,如电子、医药、食品、计算机、精密仪器、石油加工等. 多种导电纤维中添加不同的超微细导电剂,性能较好的有炭黑及Sn2O2 , ZnO,
TiO2 等几种黑、白导电材料.
5　纳米超导材料
ZrO2 是目前工业上最重要的陶瓷材料之一,由于它的高氧离子传导和高折射率,在催化剂、氧传感器、燃料电池和珠宝等领域有广泛应用. 常压下, ZrO2 有3 种晶态存在形式, 即: 单斜相(monoclinic ) ; 四方相( tetragona1 ) ; 立方相
( cubic). 纯ZrO2 在常温常压下稳定存在的形式是单斜相;升温到1 343 K转化成四方相;升温到2 643 K转化为立方相.立方相的ZrO2 在高温光学、电子技术等方面有极重要的应用. 为了得到能在低温存在的立方相ZrO2 ,一般加入有极性的金属氧化物,如Y2O3 ,MgO, CaO等作稳定剂. 另外一种方法是将粒径尺寸减小到一定程度,常温下也可得到只在高温下才稳定存在的ZrO2 立方相晶型.
用溶胶2凝胶方法,结合后焙烧处理,得到系列ZrO2 纳米材料及其与碳膜组成的复合材料[ 16 ] , XRD, Raman, SEM及导电性能测试表明,复合ZrO2 纳米材料有较小的粒径( 85 nm) ,晶型为立方相,有较均匀的二次粒子分布,其中碳以碳膜形式存在. ZrO2 复合材料有好的导电性能,将碳膜在823 K气化后,立方相转化为四方体相,粒径增加,无导电性能.
6　纳米无机/有机复合导电材料
6. 1　导电纳米复合质子交换膜材料
采用成膜性能良好的聚乙烯醇( PVA)与纳米SiO2 进行有机/无机纳米复合,加上能够提供多重质子的磷钨酸( PWA)掺杂PVA /SiO2 纳米复合材料,制备出PWA掺杂的SiO2 /PVA有机无机纳米复合质子导电材料, PVA与纳米SiO2 复合
后,复合膜的甲醇渗透率下降近50%,有机无机纳米复合质子导电材料的甲醇阻隔性能随SiO2 的加入而提高,随PWA的加入而降低. 相对于纯聚合物而言,有机/无机复合膜的甲醇渗透率较低,并随甲醇浓度的增大而降低. 纳米SiO2 的加入,有利于提高复合膜在较高温度时水的保留能力, 70 ℃时复合膜的吸水率是纯PVA 吸水率的4倍,使得复合膜可以在较高温度下使用
6. 2　导电聚吡咯纳米复合材料
聚吡咯( PPy)具有电导率高、易于制备与掺杂、稳定性好、电化学可逆性强等优点,而导电高聚物材料纳米化后可望集其导电性与量子尺寸效应于一体,从而进一步拓宽其应用领域. 目前,聚吡咯纳米粒子因兼具导电聚合物与纳米粒子的属
性,已在透明导电材料修饰电极以及生物导电材料等方面显示出独特的应用前景

6. 3　导电聚丙烯纳米复合材料
研究了在聚丙烯中添加不同配比的导电微细粉末对其电阻率、熔点、熔体流动速率、拉伸强度和断裂伸长率等性能的影响[ 19 ] . 结果表明, E22导电粉末的加入可以改善PP的电性能,降低其体积电阻率. 添加量较低时,体积电阻率变化不大;当添加量达到23. 1%后, PP的体积电阻率急剧下降;当添加量高于37%后,体积电阻率下降后又趋平缓. 同时, E22导电粉末的加入对聚丙烯的力学加工性能造成影响,随着添加量的增加, E22 /PP复合体的拉伸强度、断裂伸长率和熔
体流动速率均有不同程度的降低,但熔点变化不大.
6. 4　导电聚苯胺纳米复合材料
导电聚苯胺具有优异的环境稳定性,较高的导电性,其原料便宜,易于合成,因此成为{zj1}商业应用前景的导电聚合物之一. 纳米材料的尺寸效应、量子效应等赋予其特异的物理性能和化学性能,将纳米技术引入导电聚苯胺材料中,使其集导电性和纳米颗粒功能性于一体,具有广阔的应用前景,已经成为导电聚合物材料的又一个重要的研究方向. 微乳液聚合、分散聚合、磺化苯胺氧化共聚合和脉冲恒电位聚合均可成功地制备纳米级导电聚苯胺粒子,其中微乳液聚合和分散聚合是获得粒径较小的聚苯胺纳米粒子的常用方法 纳米聚苯胺在透明导电涂料和膜、金属防腐涂料、低渗滤阀值导电复合材料、有机物发光二极管、场效应管和电流变材料等领域已展示了广阔的应用前景,具有极大的商业应用价值[ 21, 22 ] .
苯胺单体呈取向排列,聚合反应主要发生在油水两相界面处;生成的粒子受合成方法、水乳比、聚合介质、超声作用等因素的影响,粒径在100 nm以下,最小可达8 nm,多为球形,也有针形和圆盘形;不同聚合方法得到的纳米粒子的电导
率相差4 - 5个数量级. 聚苯胺纳米粒子可以稳定地分散于聚合体系中,大大克服了聚苯胺难溶难熔的固有缺点. 导电纳米聚苯胺共混复合材料具有极低的逾渗域值,{zd1}可达0. 03%[ 23 ] . 可应用于透明导电膜、塑料薄膜抗静电、防腐涂料、纳米复合材料等领域.
生瑜等用固相合成法制备了纳米二氧化锰( nm2MnO2 ) ,并通过原位聚合法制备了聚苯胺/nm2MnO2 复合材料. 结果表明,在苯胺/nm2MnO2的盐酸反应体系中, nm2MnO2 可以使苯胺氧化聚合. 在一定的nm2MnO2 用量下,聚苯胺的产率随苯胺添加量的增加而下降, nm2MnO2 在产物中的含量也随之下降,且含量很低. 在苯胺/nm2MnO2 /
过硫酸铵的反应体系中,有两种不同的加料方式原位制备PA2N I/nm2MnO2 复合材料的合成条件.
一是nm2MnO2 和过硫酸铵同时与苯胺混合,一起参与苯胺的氧化聚合;二是先将过硫酸铵和苯胺混合, 3 min后再将nm2MnO2 加入反应体系中. 研究表明:第1种加料方式得到的PA2N I/nm2MnO2中nm2MnO2 的含量很低;第2种加料方式可以得到高nm2MnO2 含量(w = 0. 14～0. 73)的产物,其电导率约10- 4 S/ cm[ 24 ] . 原位制备的PA2N I/nm2MnO2 能有效地避免nm2MnO2 在苯胺氧化聚合中的消耗. 扫描电镜和透射电镜显示复合材料中
nm2MnO2 为聚苯胺所包裹. X射线衍射研究表明:在复合材料制备过程中, nm2MnO2 的晶型未发生变化, 在复合材料中聚苯胺为非晶相结构

6. 5　导电纳米多层薄膜复合材料
目前, 电介质/金属/电介质( Dielectric /Metal/Dielectric,D /M /D)多层薄膜作为一种重要的低发射率薄膜(热镜) ,已得到了广泛的研究和应用,但是作为透明导电薄膜,研究还较少. 1998年, ITO /Ag/ ITO ( I/M / I)多层膜取代单层ITO薄膜,获得了更高的光电性能,降低了生产成本. 成功研制了用作平面显示器透明电极的ZnS/Ag/ZnS多层膜. 在导电性能方面, 金属银、金、铜、铝等具有低的电阻率,而且银在可见光区的吸收低(小于5 /9 /6) ,而金和铝表现出较显著的吸收性(分别是8和30 /9 /6) ,因此,作为D /M /D多层膜的金属导电层,银薄膜最为适合. 在此基础上又制备了用于平面显示器透明电极的纳米多层薄膜TiO2 /Ag/TiO2
它的明视透光率
Tlum约为89. 3%. 在2 500 nm波长处的反射率R2500 > 95% ,方块电阻为3. 0 Q / cm2 ,在550 nm波长处的电气性能评价指标为137 ×10- 3 Ω - 1. 顶层介质折射率的变化将会引起膜系透射峰的水平移动,而底层介质折射率的变化仅仅影响膜系透射峰的高低.
7　结束语利用纳米粉体制备的各种导电抗静电材料,已在各领域中得到广泛应用,优势明显且发展前景良好.