注：本文原发表于《膜科学与技术》2003年8月第23卷第4期，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。 陈 镇 秦培勇 陈翠仙 摘 要: 综述了渗透蒸发技术和蒸汽渗透技术的研究和应用现状 关键词: 渗透蒸发; 蒸气渗透; 脱水 渗透汽化 ,PV （包括蒸汽渗透 ,VP ）被开发为工业上可以接收的实用化技术 ,至今已有十多年的历史 ,十多年来 ,应用 PV 和 VP 法脱除有机溶剂或混合溶剂中的水以及从废水、废气中回收有机溶剂已经成为一种新的工艺技术.到目前为止,国际上相继建成了 100 多套 PV 脱水的工业装置 ,160 多套 VP工业装置 .这些工业装置的建立在石油化工及相关工业的节能降耗发挥着重要作用 ,它不仅证明这一新膜技术的可靠性 ,而且也证明其在技术上的先进性（投资回收期通常在 6～12 个月）,充分显示出作为“清洁工艺”的优势和竞争力.本文从发表论文和专利的情况 ,新的研究和应用领域等方面来说明其技术的状况和应用潜力、未来发展趋势和前景. 1 历年论文发表及专利授权情况 20 世纪 50 年代到 80 年代期间 SCI （Science citation index） 和 EI（ Engineering Index） 两大系统收录有关 PV 的文章很少,自1980年以后收录的论文逐年增加,而且这种趋势还在继续。目前 ,SCI 收录PV 的论文接近 1 800 多篇 ,VP 的为 250 多篇 ,EI收录 PV 的近 1200 篇 ,VP的为 150 篇 ,详见图 1 和图 2.
1992 年以前 ,渗透汽化还只是作为一个二级主题被化学文摘（Chemical Abstracts ）检索（一级主题为渗透性和渗透 ,permeability and permeation）,自1992 年以后 ,PV 已经作为一个新的一级检索主题 .这也从表明渗透汽化技术已经成为一个新的化工单元操作被人们所接受. 专利申请情况可以用来评估 PV 或 VP 技术的工业应用状况和前景.Jonquières等人的统计数据表明 ,从 1980 年到 1999 年的 20 年中 ,欧洲国家共申请了 57 项有关 PV 的专利和 28 项有关 VP 的专利 ,其中已授权的专利分别为 37 项和 17 项.图 4 表示出 1980 年到 1999 年间在欧洲授权的有关 PV 和VP的专利数.
目前 ,美国申请的渗透汽化的专利已经超过700 项 ,其中有大约 500 项是近十年来申请的.蒸汽渗透的专利近 370 项 ,其中大约 250 项是九十年代以后申请的.由图 5 可见 ,美国有关渗透汽化过程的专利在 91 年左右出现了高峰期 ,近年则稳定在年15 项左右.同期 ,有 68 项有关蒸汽渗透的专利在美国被授权. 2 渗透汽化的研究及应用 自1982年生产无水乙醇的PV工业装置在巴西建成投产以来,至今在世界上已经建立了100多套 PV 的工业装置,90%是GFT公司提供的膜和技术（现属 Sulzer Chemtech公司）,多数用于有机溶剂的脱水,其中24套用于乙醇脱水 ,16 套用于异丙醇脱水 ,其余的用于进行酯类、醚类及其它有机溶剂脱水 ,装置的产量大多在1500～10 000t/a,也有几套年产4～5 万t 的装置.最近几年来在水中脱除少量有机物方面取得了较大进展,特别用于食品和饮料工业中回收和浓缩芳香物质方面,进行了大量的研究和应用的探索,取得了新的进展,为 PV 技术开辟了新的应用领域,现从4个方面对 PV的应用进行总结. 2.1 有机溶剂脱水 有机溶剂脱水是渗透汽化过程研究最多、产业化最早、应用最普遍、技术最成熟的领域.目前已经有工业化应用或研究成果的有机溶剂如下. 醇类:如乙醇、丙醇同分异构体、丁醇同分异构体、戊醇同分异构体、环己醇和苯甲醇等. 酮类:如乙酮、丁酮 (MEK)、甲基叔丁基酮(MIBK)等. 芳香族化合物:如苯、甲苯、苯酚等. 胺类:如三乙胺、吡啶、苯胺等. 酯类:如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯等. 醚类:如甲基叔丁基醚(MTBE).乙基叔丁基醚(BTBE).二异丙基醚(DIPE).四氢呋喃(THF)和二氧杂环乙烷等. 有机酸:如乙酸等. 腈类:如乙腈等. 脂肪烃:如从碳三到碳八的脂肪烃等. 有机硅类化合物等. 2.2 水中脱除有机物 PV 法进行水中有机物的脱除及回收,20世纪90年代初期实现工业化应用,比有机溶剂脱水约晚10年的时间.已经开发出包括硅橡胶膜在内的多种膜材料 ,其中用于脂肪烃.卤代烃.劳香族化合物(如己烷、环己烷、氯甲烷、氯仿、氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)的分离因子为 200～1 000;用于醇、酮、酯、醛的分离因子为 20～200;用于脱除甲醇、乙醇、乙醛的为 5～20.目前 ,用 PV 技术从水中提取或脱除有机物的主要应用如下. 从废水中去除有机污染物 ,如酚、苯、各种有机酸、酯、卤代烃等. 从酒类饮料中回收乙醇. 从果汁、饮料中回收芳香物质 ,包括酯类、醛类和一些烃类 . 本文列举部分关于从果汁、饮料中回收芳香物质的研究结果 ,如表 1. 2.3 有机物/有机物分离 PV 法进行有机物体系分离 ,尽管已进行了大量研究 ,但目前只有两个工业应用实例 ,即甲醇和甲基叔丁基醚的分离、乙醇和乙基叔丁基醚的分离.用于从烷烃中除去芳烃 ,如降低汽油中芳烃含量是石油化工中急切要解决的问题. 美国的 Exxon 公司 开发了聚酰亚胺/脂肪族聚酯共聚物膜在高温下（170～200 ）℃ 分离芳烃/脂肪烃混合物的工艺 ,其中聚酰亚胺的玻璃态结构（其玻璃化温度 > 350 ℃）提供了良好的强度和耐溶剂性能 ,而脂肪族聚酯的橡胶态结构则提供了优良的芳烃/脂肪烃分离性能 ,分离系数超过 20. Exxon 公司已经用大尺寸的螺旋卷式组件对该流程进行了试验验证.同时 ,Exxon 公司 还开发了聚脲/脲烷共聚物的中空纤维膜组件 ,用于芳烃/脂肪烃混合物的分离.只不过还未见有大规模工业应用的报道.
2.4 PV与其它过程的集成 渗透汽化过程已经成功地应用于许多工业过程中 ,但在许多情况下 ,单独应用渗透汽化系统并不是{zj0}的选择 ,而渗透汽化过程和其它过程的集成则可以充分发挥这些过程的优势 ,提高过程的经济性。目前 ,集成过程研究最多、应用最成功的主要有2 类 ,即 PV 与精馏过程集成和 PV 与反应过程集成. PV 与精馏集成:例如羟酸酯生产中分离羟酸酯/羟酸/醇恒沸物、二甲基碳酸酯生产中分离二甲基碳酯/甲醇恒沸物 、无水乙醇生产中分离乙醇/水恒沸物、甲基叔丁基醚生产中分离醇/醚/ C 恒沸物 等. PV 与反应过程集成:促进酯化反应 ,如乙酸丁酯生产 、油酸正丁酯的生产 、二乙基油石酸的生产、二甲基脲的生产 、戊酸乙酯的生产等.促进生化反应 ,如发酵法制乙醇及制乳酸中产物与底物的分离.
3 蒸汽渗透技术的研究与应用 近 10 年来,蒸汽渗透技术工业化的步伐很快 ,这主要得益于 PV 技术的工业应用所积累的经验与知识.1989 年 9 月德国 Heilbronn 的Brüggemann 公司设计并投入运行了世界上{dy}套工业规模的蒸汽渗透装置 . Favre 等的统计表明 ,到 1994 年 ,共有约 38 套工业装置在运行 ,1998 年已经达到了约 100 套 ,目前据估计有约160 套的工业装置在世界各地运行 . （1）有机溶剂脱水. 用 PV 过程进行脱水的有机溶剂体系原则上均可采用 VP 法进行脱水. 例如在无水乙醇生产中 ,二者操作成本类似 ,但 VP 法比PV 法节省设备投资费用 ,因而总成本也比较低.在异丙醇脱水中 ,VP法竞争力更加明显. (2)从空气或其它气体中去除挥发性有机污染物 ,并回收有用物质 ,如石油化工中回收乙烯、丙烯、氯乙烯单体;天然气生产中去除 C3 以上碳氢化合物 ,及 H2S、CO2 等酸性气体;空气中可挥发性有机物（VOC,如氯甲烷、柄酮、庚烷等）. (3)烃类气体的干燥
当前 ,随着对节能要求的增长和环境保护立法的严格 ,渗透汽化和蒸气渗透技术将迎来新的发展机遇和挑战.为了提高我国自有技术的核心竞争力 ,今后进一步的研究方向是:开发新的耐高温、耐溶剂、高选择性、大通量透水膜;开发高性能有机物/有机物分离膜;开拓新应用领域 ,以充分发挥这一新技术的优势和潜力. |
