有机化学基础和烃(III)
六、脂环烃
(一)脂环烃的分类 具有环状结构的碳氢化合物称为环烃,环烃又可分为脂环烃和芳香烃.开链烃两端连接成环的化合物与链烃性质相似,称为脂环烃. 按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃. 根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃(环炔烃).在多环烃中,根据环的连接方式不同,又可分为螺环烃和桥环烃.本讲主要讨论环烷烃.(二)环烷烃的组成与结构环烷烃的通式为CnH2n,与同碳数的烯烃互为同分异构体.环烷烃中碳原子的杂化及成键方式与烷烃一样,均为sp3杂化,分子中各元素原子间均以单键即σ – 键相结合.环烷烃中除三元环以外,其他环由于可选择不同构象,均不以平面状存在.
(三)环烷烃的性质
1、物理性质 环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比相同碳原子数的链烃高.2、化学性质(1)卤代反应在高温或紫外线作用下,脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃.如:
(2)氧化反应
不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似,在通常条件下不易发生氧化反应,在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应,因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反应.环烯烃的化学性质与烯烃相同,很容易被氧化开环.
(3)加成反应
小环(三元、四元)不稳定易开环,能与氢气、卤素、卤化氢等发生类似于烯烃的加成反应.
(3)加成反应
在催化剂作用下,环烷烃加氢生成烷烃.
环烷烃加氢反应的活性不同,其活性为:环丙烷 > 环丁烷 > 环戊烷.
②在常温下可以卤素与发生加成反应.
(3)加成反应
③环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环.
七、芳香烃
(一)芳香烃的概念和分类芳香烃也叫芳烃.芳烃可分为苯系和非苯系两类.苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为:1、单环芳烃:分子中只含有一个苯环的芳烃.2、多环芳烃:分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃.例如:
3、稠环芳烃:分子中含有两个或两个以上苯环,苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃.例如:
(二)苯的结构
杂化理论认为,组成苯分子的6个碳原子均以sp2杂化,每个碳原子形成三个sp2杂化轨道,其中一个sp2杂化轨道与氢的1s轨道形成C–Hσ键,另两个sp2杂化轨道与两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C–Cσ键.sp2杂化为平面杂化,键角为120度,碳氢原子均在同一平面上.每一个碳原子还有一个末参加杂化的p轨道,相互平行重叠,形成一个六原子六电子的共轭大π键.由于π电子云分布在苯环的上下,形成了一个闭合的共轭体系,共轭体系能量降低使苯具有稳定性,同时电子云发生了离域,键长发生了平均化,在苯分子中没有单双键之分,所以邻位二元取代物没有异构体.
(三)物理性质
苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体,相对密度小于1,不溶于水而溶于有机溶剂.苯和甲苯都具有一定的毒性.烷基苯的沸点随着分子量的增大而升高.
(四)化学性质
1、取代反应
卤代 (苯环和侧链条件):硝化反应:磺化反应:傅–克反应 :
傅–克反应
①傅–克烷基化反应
苯和1– 氯丙烷的傅–克反应,产物比较复杂.因为在反应过程中,碳正离子稳定性是:3oC+>2oC+>1oC+,正丙基碳正离子发生重排形成较稳定的异丙基碳正离子,因而使产物有两种:
②傅–克酰基化反应(酰卤或酸酐)
2、加成反应
加氢 :加氯 :
3、氧化反应
(1)苯环的侧链氧化在强氧化剂(如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸)作用下,苯环上含α–H的侧链能被氧化,不论侧链有多长,氧化产物均为苯甲酸.
若侧链上不含α–H,则不能发生氧化反应 ,这可作为苯环上有无α–H的侧链的鉴别反应.
(2)苯环的氧化
苯环一般不易氧化,但在高温和催化剂作用下,苯环可被氧化破裂.
(五)亲电取代反应的定位规律及其应用
1、定位规律当苯环上引入{dy}个取代基时,由于苯环上6个氢原子所处的地位相同,所以取代哪个氢原子都不产生异构体.苯环上进入一个取代基之后,再导入第二个取代基时,从理论上讲它可能有三种位置.若按统计学处理,邻位产物为40℅,间位产物为40℅,对位产物为20℅.事实上反应不按此比例进行.大量的实验事实告诉我们:新的取代基引入时,有两种情况,一是主要进入原取代基的邻位或对位,次要进入间位;二是主要进入原取代基的间位,次要进入邻对位.新的取代基导入的位置,受苯环上原有取代基影响,苯环上原有取代基称为定位基.也就是说定位基分为两类:{dy}类定位基(邻对位定位基)和第二类定位基(间位定位基).
定位基的分类
{dy}类定位基:能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易,将苯环活化,把第二个取代基引入它的邻对位.常见的有:–NHCH3 –NH2 –OH –OCH3 –NHCOCH3 –R –X –OCOR .第二类定位基:能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难,将苯环钝化,把第二个取代基引入它的间位,常见的有:–CX3 –NO2 –CN –SO3H –CHO –COOH –COOR .
2、定位规律的应用
(1)预测反应产物 当苯环上有两个取代基,再导入第三个取代基时,新的取代基导入位置的确定,分以下几种情况:①两个取代基定位方向一致 当两个取代基定位效应一致时,它们的作用具有加和性.如:②两个取代基定位方向不一致 当两个定位基定位效应发生矛盾时,又分为三种情况. 两个都是邻对位定位基,但是强弱不同,总的定位效应是强的取代基起主导作用.
一个是邻对位定位基,一个是间位定位基,邻对位定位基起主导作用.
两个均是间位定位基,二者的定位效应又互相矛盾时反应很难发生.
(2)选择适当的合成路线
定位规律还可应用于有机合成,以选择适当的合成路线.如以甲苯为原料制备4–硝基–2–氯苯甲酸
休克尔规则 1931年,休克尔从分子轨道理论角度提出了判断化合物是否具有芳香的规则,这个规则强调了两点:①在环状共轭多烯烃分子中,组成环的原子在同一平面上或接近同一平面;②离域的π电子数为4n+2时,该类化合物具有芳香性.这个规则称休克尔规则,也叫4n+2规则.