胡孝勇1,2,陈　薇1,郭祀远2

(1.广西工学院生物与化学工程系,广西柳州545006;?2.华南理工大学轻工技术与工程学科博士后流动站,广州510640)

摘要：采用喷雾法合成了HDI缩二脲,采用短程蒸馏脱除残留在HDI缩二脲中的游离HDI单体,成功地制得了?颜色浅、黏度低的HDI缩二脲多异氰酸酯样品,测试样品的黏度56s、—NCO含量21·4%、HDI残留量0·4%。探讨了?反应合成机理,反应温度{zh0}不低于90℃、不高于140℃;n(HDI)∶n(H2O)的值越大,合成的产物越趋于理想产物。

关键词：六亚甲基二异氰酸酯(HDI);HDI缩二脲;短程蒸馏

中图分类号：TQ630·4+93　文献标识码:A　文章编号:0253-4312(2008)10-0045-03

0　引　言

HDI缩二脲是用HDI与水合成的具有缩二脲结构?(OCN—NH—CO—NH—)的三异氰酸酯预聚物,属于脂肪族?聚氨酯固化剂。由于其碳原子上没有不饱和键,所以其耐黄?变性能极好。HDI缩二脲具有良好的耐热性,与多元醇或溶?剂混合具有良好的相容性,与含多元醇的聚合物固化后耐溶?剂性能{jj0},广泛用作xx涂料、粘合剂、弹性体的固化剂。?1958年德国Bayer公司的Wagner,等[3]首先制备成功HDI缩?二脲产品(商品牌号为DesmodurN),其后美、法、英、日等国也?对它作了深入的研究与推广应用。德国Bayer公司的Desmo-?durN75(固含量75%)质量稳定,许多国家都采用它作为配?制聚氨酯材料(大部分是涂料)的原料。此外,法国Rbon?Poulenc、德国BASF公司等均有类似的产品。从20世纪70年?xx始,我国化工部涂料研究所(现中海油常州涂料化工研究?院)、上海市涂料研究所等均开展了HDI缩二脲的研制,但没?有工业化产品。目前国内使用的HDI缩二脲均为进口产品。?缩二脲的合成方法很多[4-7],但大多为专利报道。HDI与水反应合成缩二脲反应体系的副产品反应非常多,产物组成很?复杂,而且分离体系中游离HDI也是难以解决的问题。本研?究采用HDI与喷雾出来的水珠反应生成HDI缩二脲,过量的?HDI单体采用短程蒸馏设备进行分离,并对其反应机理进行?了分析,对HDI缩二脲进行了红外表征。

1　实验部分

1.1　反应原料和实验设备

HDI:工业级,德国Bayer上海分公司,直接使用;蒸馏水:?经重铬酸钾和硫酸煮沸蒸馏制得。

四口烧瓶、回流冷凝管、温度计、喷雾器(采用香水瓶改?装)、弯管、橡皮塞:均干燥后使用;搅拌装置:JB90-D强力电?动搅拌机,上海标本模具厂制造,平板搅拌桨(干燥后使用);?加热装置:HH2型数显恒温油浴锅,江苏省金坛市荣华仪器有?限公司;称量仪器:DT500A型电子天平,常熟金羊仪器有限公?司;PE塑料瓶(干燥后使用)等。分离HDI:采用MD-S80短?程蒸馏设备来分离HDI缩二脲中的HDI。

1.2　分析测试

固化剂黏度测定:采用GB/T1723—1993“涂料黏度测定?法”的涂-4杯法测定低黏度样品的黏度(涂-4杯测定前先?存放干燥器中干燥);HDI含量测定:采用PERKINELMER的?AutoSystemXLGasChromatograph仪器进行分析;HDI缩二脲?的红外光谱测定:采用仪器型号为FT-IRSpectrometerSPEC-?TRUM2000;采用《聚氨酯涂料中游离异氰酸酯的气相色谱分?析》中的方法测定游离异氰酸酯,用蒸馏后的HDI饱和柱子,?以50%的HDI和乙酸乙酯作为标样;—NCO含量采用二正丁?胺滴定法进行测定。

1.3　实　验

根据文献[3]的思路进行实验设计,按n(HDI)∶n(H2O)?为6加料,称量加入蒸馏水的喷雾器,称量HDI置于四口烧?瓶,在有搅拌的情况下升温到98℃并保持恒定,当温度达到?98℃时,将搅拌转速提高到300r/min,在4h内喷入所需水?量,每喷一次间隔5s,完成后,反应10min,然后升温到?130℃,保温3h,冷却出料,通过100目过滤网,得到HDI缩二?脲样品,然后在短程蒸馏设备中蒸馏,蒸馏柱温150℃、蒸馏?压力5~10Pa、冷却水温度10℃、进料速率200g/h,一次蒸馏?完成后进行—NCO含量、HDI含量、黏度测定。

2　结果与讨论

2.1　实验结果

将反应得到的液体在短程蒸馏设备中分离后进行测试,?结果见表1。

表1中HDI缩二脲的各项指标显示采用喷雾法进行合?成,然后再用短程蒸馏设备进行蒸馏,从技术上是可行的。其?—NCO含量21·4%,比文献[7]的20·79%要高。

2.2　HDI缩二脲红外光谱表征

根据红外光谱图中出现的特征吸收峰来判定是否形成了?HDI缩二脲。采用德国Bruker公司生产的Vertor33型红外光?谱仪测定样品的红外光谱,测试图谱见图1。

图1中2285cm-1处为—NCO吸收峰,2964cm-1处为甲基?和亚甲基的吸收峰,3321cm-1处为—NH—吸收峰,1723cm-1?为—CO—的吸收峰,因此认为样品中有HDI的缩二脲。

反应(3)得到的这种含3个—NCO基团的缩二脲就是目的?产物。如果反应按这3步进行是最理想的,但实际上,反应不可?能xx按这3步进行,在{dy}步中和水反应的基团有可能是反?应第二步得到脲或者是目的产物中缩二脲的—NCO,而不一定?是HDI上的—NCO。实际上HDI、脲、缩二脲从结构和位阻看,?其反应活性并没有本质的差异。为了避免这种副反应的发生,?必须减少脲、缩二脲和水接触的几率,所以各种研究都是采用?滴加法、结晶水法、蒸汽法、气相法,其目的都是为了减少脲、缩?二脲和水接触的几率。但实际上当脲、缩二脲在体系中的浓度?较大时,大量的副反应不可避免地会发生。因此减少脲、缩二?脲和水接触的几率{zh0}的办法是提高HDI/H2O的比例,增大?HDI和H2O接触的几率。缩二脲中还有—NH—,从理论上说?还可以与—NCO反应,但由于空间位阻效应,在135℃以下很难?反应,但—NH—CO—NH—活性较高,容易反应生成缩二脲。?在我国,降低TDI/TMP固化剂体系中游离TDI的含量已经成为?从事该研究开发的难题,HDI缩二脲中的HDI浓度有的高达?40%以上,且HDI是剧毒物质,如果不处理根本无法使用。这?种现状就造成了国内企业到目前还不能生产HDI缩二脲,而科?研单位很少从事该产品的研究、开发。

2.4　结果讨论

喷雾法从理论上比滴水法反应效率高,喷出的雾滴以一?定的速度进入反应体系,有利于增大反应的相界面积,有利于?反应的进行。本实验采用香水瓶改装的喷雾器进行喷雾存在?一定的缺陷:雾滴不够小,速度不够大,如果采用空气压缩机?将水以较大的速度、更小的颗粒喷入搅拌的反应体系中,效果?应该会更好,但由于实验条件的限制,目前还没有这样去做,?在以后的研究中将会完善该方法并努力争取进行工业化放?大,喷雾法已经申请专利。短程蒸馏分离HDI过程比较简单,?分离也很容易,不像分离TDI/TMP体系中的TDI那样困难,究?其原因是HDI缩二脲在常温下为液体,在短程蒸馏设备中停?留时间短,温度不高时不会堵塞设备,但TDI/TMP固化剂在无?溶剂情况下90℃才软化,超过110℃时才能流动,高温又会导?致副反应并增大相对分子质量,流动所需的温度更高,所以操?作不好很容易堵塞设备,一旦堵塞很难疏通,这就给分离TDI?加大了难度[8]。

反应体系中,控制n(HDI)∶n(H2O)很重要,比值越大,合?成的HDI缩二脲越多,反之,副反应越多。反应温度也是很重?要的,如果温度太低,容易形成—NH—CO—NH—NH—CO—?NH结构并沉淀;反应温度太高,HDI缩二脲中的—NH—容易参加反应。根据实验生成的沉淀量来看,温度界限分别是?90℃、140℃,所以合成温度应不高于140℃,不低于90℃。

3　结　语

通过喷雾法合成了HDI缩二脲,并用短程蒸馏设备进行蒸馏,分析得到的样品,其—NCO含量比用滴水法合成得到的?HDI缩二脲的—NCO高,黏度较低、游离HDI含量小于0·5%,?达到了合成和分离的目的,该技术有较大的工业化价值。

参考文献

[1]　杨玲,陈伟,刘小鸿,等.用结晶硫酸钠和HDI合成缩二脲的工?艺探讨[J].化学工业与工程,1999,16(2):115-117.

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[3]　KUNOWAGNER.Polyisocyanateswithbiuretstructure:DE,?1931055[P].1970-12-23.

[4]　KUNOWAGNER.Polyisocyanateswitthebiuretstructure:DE,?2308015[P].1974-09-12.

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[6]　HIRAIHIROSHI.Polyisocyanatecontainingbiurestructure:JP,?7448410[P].1974-12-21.

[7]　GEORGEHUDSON.Polyisocyanatecontainingburetstructure:US,?3201372[P].1965-08-14.

[8]　胡孝勇,张心亚,沈慧芳,等.高真空两级分离聚氨酯固化剂中游?离TDI的研究[J].涂料工业,2004,34(10):1-3.