梅 华, 陈道远, 姚虎卿, 沈 健 摘 要: 实验测定了CO2、N2在两种硅胶上的吸附平衡数据,用柱动态法研究了硅胶吸附剂在CO2/N2和CO2/H2体系中对CO2的动态吸附性能,比较了两种硅胶吸附剂吸附穿透曲线和吸附性能的差异,并研究硅胶的微结构特性对吸附二氧化碳性能的影响。结果表明:比表面大、孔径分布趋向细孔有利于硅胶对二氧化碳的吸附,而适当的孔分布则有利于硅胶吸附剂减小扩散阻力。研究结果为硅胶吸附剂的改进以及变压吸附在合成气脱碳过程中的应用提供了依据。 关键词: 硅胶;二氧化碳;吸附;微孔结构
0 前 言 硅胶是由多聚硅酸经分子内脱水而形成的一种多孔性物质,其化学组成为SiO2·XH2O,属于无定性结构。硅胶的基本结构质点为Si-O四面体,系由Si-O四面体相互堆积形成硅胶的骨架。堆积时,质点内的空间即为硅胶的孔隙。 由于硅胶为多孔性物质,具有较大的比表面,而且表面的羟基具有一定程度的极性,故而能优先吸附极性分子,如硅胶常用作脱水吸附剂、芳烃吸附剂等。近年来,随着硅胶制备技术的进步以及吸附技术在石化、化工、冶金工业、电子、航天、医药、食品及环保方面的不断研究和开发,硅胶的应用范围也越来越广泛。 变压吸附脱碳技术在合成氨工业已有许多报道,与湿法脱碳相比,该法具有干法操作、无腐蚀、无污染、自动化程度高等特点,但也存在有效组分(如N2)回收率偏低的问题,其关键是吸附剂对N2与CO2的吸附选择性。因此研究吸附剂的吸附性能及微孔结构与其吸附性能的关系具有重要意义。
1 实 验 1·1 吸附剂及吸附质 采用两种球形颗粒硅胶作为测定样品,分别用QD和WJ表示,活性炭用YC表示,实验时破碎至20~30目使用。其物理性质如表1所示。 1·2 硅胶的比表面及孔径分布测定方法 硅胶的比表面及孔径分布测定在微孔测定仪OMNISORP-100CX(美国Coulter公司)上进行。通过测定硅胶在液氮温度下的对氮气的吸附曲线计算得到比表面积及孔径分布等物理参数。 1·3 吸附平衡数据的测定 采用OMINSORP100CX微孔测试仪测定吸附剂在温度为0°C和38°C时对N2和CO2的吸附平衡数据。 1·4 动态穿透曲线的实验测定 实验装置及流程见图1。吸附前用H2充压至吸附压力,配制好的混合气经干燥后进入吸附柱,吸附尾气从吸附柱的上端经过六通阀和皂沫流量计后排放。在吸附过程中,每隔一定的时间间隔通过六通阀将气路切换至气相色谱仪,对尾气进行分析检测。在吸附床层穿透之后当排出气体组成恒定时认为已达到吸附平衡。记录吸附后气体浓度与时间的关系,得到吸附穿透曲线,依据穿透曲线进行数值积分计算出动态吸附量。用皂沫流量计校验流量,吸附柱的尺寸为Φ20×280mm,吸附温度为25°C。 2 结果与讨论 2·1 CO2、N2在几种吸附剂上的吸附平衡 吸附平衡数据是吸附剂工业应用的基础数据,也是吸附剂性能的重要指标,实验中首先在OM-NISORP-100CX微孔测试仪上测定了硅胶QD和WJ对CO2和N2纯组分的吸附平衡数据。为探讨两种硅胶用于合成气脱碳过程的可行性,也测定了常用脱碳吸附剂活性炭YC在相同条件下的吸附平衡数据,结果如图2、图3和图4所示,图中吸附量的单位为单位体积(cm3)吸附剂对吸附质的吸附体积(标况)。
比较图2和图4发现,硅胶QD对CO2纯组分的吸附量和活性炭接近,且硅胶QD对N2纯组分的吸附量远远小于活性炭YC,这表明硅胶QD具有良好的吸附CO2的能力和选择性,这就为解决合成气脱碳过程N2回收率较低的问题提供了可能性,在目前脱碳吸附剂多采用活性炭的情况下,硅胶QD有望成为一种良好的脱碳吸附剂。
2·2 CO2在硅胶吸附剂上的动态吸附性能 吸附剂要得以应用到实际分离过程中,仅有平衡数据是远远不够的,尚需研究其固定床动态吸附行为。工业脱碳过程要求吸附剂在混合气体系中能够高效、大容量地脱除CO2,为此实验中配置CO2/H2和CO2/N2混合气,在如图1所示的单柱动态吸附装置上考察WJ和QD两种吸附剂在上述两种体系中的动态吸附性能，分别得到两种不同体系中的吸附穿透曲线如图5和图6所示。
从图5和图6还可以发现,两种吸附剂上的穿透曲线形状也有显著不同,在QD上穿透曲线较为平缓,而WJ比较陡峭,因而QD的传质区较WJ长。穿透曲线的形状表明吸附质在被吸附到吸附剂孔内表面过程中的传质阻力大小,穿透曲线愈陡峭,表明传质阻力愈小,因此QD的传质阻力要高于WJ。传质阻力包括气膜传质阻力和吸附剂孔内扩散阻力,气膜传质阻力受流量、压力等因素影响,内扩散阻力由吸附剂微结构决定。在实验条件基本相同的情况下,外扩散阻力差异不大,由此表明两种吸附剂内扩散阻力相差很大,这就有必要研究吸附剂微孔结构及其对动态吸附性能的影响。 2·3 77K时N2在两种硅胶上的吸附平衡及微孔分布 为进一步研究硅胶的微孔结构与其吸附性能的关系,在OMNISORP-100CX微孔测试仪上测定了硅胶QD和硅胶WJ在77K液氮温度下对N2吸附平衡,初步对两种吸附剂的内部结构特征进行探讨,如图7和图8所示。
利用液氮温度下氮吸附数据,采用MP方法、Kelvin方程以及BJH方法计算得到硅胶QD和WJ的微孔容积及其孔径分布,结果如表3所示。
从表3的结果可以清楚地看出,两种硅胶的孔结构及分布xx不同。硅胶WJ的孔道直径大多集中在3~10nm之间,直径小于2nm的孔几乎没有；而硅胶QD的孔径大于1nm的总孔体积仅为0·09038ml/g,表明其孔径集中在小于1nm的细孔范围。从表3的数据,可以给出两种硅胶吸附剂穿透曲线形状差异的很好的解释,硅胶QD绝大多数的孔道直径小于1nm,而大孔的数量极少,导致孔内扩散阻力较大,因而穿透曲线形状较为平缓,WJ为大孔结构,孔内扩散阻力较小,因而穿透曲线形状较为陡峭。这也为硅胶吸附剂的制备与改进提供了方向。 为了更全面地研究细孔分布对吸附剂的吸附性能所产生的影响,表4列出了硅胶QD的微孔分布数据。 QD和WJ相比,比表面大,平均孔径小,而CO2的分子直径为0·28nm,两种吸附剂的微孔均大于CO2分子直径。但由于QD孔分布集中在孔径为0·5234~0·81145nm,而WJ孔分布集中在孔径为3~10nm,QD的微孔直径与CO2的分子直径较为接近,因此CO2分子在吸附剂QD上吸附量大于WJ。可以预见,如果硅胶中的微孔与CO2分子直径越接近,CO2的吸附量会越大。 另一方面,虽然吸附剂的孔径愈小,其比表面积愈大,对CO2吸附量愈高,但从两种硅胶吸附剂的动态穿透曲线形状分析可知,硅胶QD的孔内传质阻力增大(即传质系数减小),从而降低了床层中吸附剂的利用率。因此,如对吸附剂QD增加一些过渡孔,使吸附剂既保留丰富的微孔结构,又含有一些大孔的结构,从而确保吸附剂QD在保持优良的吸附CO2性能的同时,又能够降低吸附过程的传质阻力,将大大增加硅胶QD的工业应用可行性。 3 结 论 (1) 对两种硅胶型吸附剂QD和WJ进行了CO2吸附性能的比较,测定了N2和CO2在硅胶和活性炭吸附剂上的吸附等温线,并考察了不同体系中CO2动态吸附穿透曲线,结果表明吸附剂QD吸附二氧化碳性能优于WJ,其CO2吸附量与活性炭相当,吸附选择性优于活性炭。 (2) 测定了77K温度下两种吸附剂对N2的吸附量,运用毛细孔凝聚理论解释了吸附剂内部结构的差异。 (3)通过比较硅胶吸附剂微孔结构与吸附性能的关系发现,较大的比表面和具有细孔分布对硅胶吸附CO2性能有利,而合适的孔分布则有利于降低硅胶吸附剂的内扩散阻力。 |
