马琳，武春瑞，吕晓龙

（天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津300160）

摘要：分别以双酚A型／双酚F型环氧树脂共混物、双酚F型环氧树脂为基料配制耐热型分离膜浇铸用胶粘剂，选?择3种增韧剂分别对环氧树脂胶粘剂进行增韧改性.探讨了不同种类增韧剂及增韧剂添加量对胶粘剂冲击?强度、玻璃化转变温度、弯曲模量等性能的影响.实验结果表明：3种增韧剂对胶粘剂均有较好的增韧作用，?且不损失力学性能；但随体系中增韧剂含量的增加，胶粘剂的耐热性能有所降低.HG-2增韧剂对胶粘剂的?增韧效果优良，同时胶粘剂的耐湿热性能较好，在90℃热水中的弯曲模量可达14.2?MPa.

关键词：胶粘剂；环氧树脂；增韧；耐热

中图分类号：TS102.54；TQ433.437文献标识码：A文章编号：1671－024X（2009）05－0006－05

环氧树脂具有优良的机械强度、耐热性、化学稳?定性，收缩率低、易加工且成本较低等优势而成为膜组件浇铸用的{sx}材料.但目前的通用环氧树脂的固?化物脆性较大，冲击强度和断裂韧性较差，浇铸后的?膜组件两端也因此存在脆性大、易开裂等问题，在很?大程度上限制了膜组件的应用[1-2].为此，需要对现有?的环氧树脂进行增韧改性，以提高其力学性能、粘接?能力，拓展膜组件的应用领域.目前对环氧树脂的增?韧改性方法有很多，包括热塑性树脂增韧、互穿网络?增韧、热致性液晶增韧、原位聚合增韧、核壳结构聚合?物增韧等[3-6].但大多方法在实现增韧目标的同时，导?致其他性能的显著降低，且存在工艺方法复杂、成本较高等不足而难以实用化.本文选择大分子聚醚和低?分子聚氨酯作为活性增韧剂，分别以双酚A和双酚F?型环氧树脂为基料，自制的胺类固化剂配制胶粘剂，?通过考察不同增韧剂及配比对胶粘剂粘接强度、冲击?强度、耐湿热性及Tg等性能的影响，得到抗冲击性和?耐热性能优异并具有良好粘接强度的膜组件浇铸料.

1实验部分

1.1实验原料

E-51双酚A型环氧树脂，354双酚F型环氧树?脂，低分子胺类固化剂，HG-1、HG-2活性增韧剂，均为自制；664多元醇缩水甘油醚，上海树脂厂产品.

1.2胶粘剂的配制

根据公式（1）计算固化剂的用量，先将环氧树脂?与增韧剂按一定质量比混合，再与固化剂按比例混?合，室温下搅拌均匀后静置.

1.3性能测试

DSC分析：采用NETZSCH200F3差示扫描量热仪?（德国耐驰公司）.将树脂和固化剂按比例混合均匀，然?后取待测胶粘剂12?mg左右，置于铝坩埚内，准确称重?后放入DSC样品池中，测定胶粘剂固化反应放热量和?玻璃化转变温度Tg.升温速率20℃/min，测试过程中采?用氮气保护.

胶粘剂硬度测试：采用LX-D邵式橡胶硬度计（温?州山度仪器有限公司），按照GB/T531-1999，测试胶粘?剂固化物的硬度.要求测试试样厚度不少于6?mm，测?试点之间相距至少6?mm，压针距试样接触位置距离边?缘至少12?mm，接触部位保持平整.每个试样测5次，?取其平均值.

胶粘剂拉伸剪切强度测试：参照GB7124-86，测?试胶粘剂的拉伸剪切强度.由于本实验所配制的胶粘?剂用于膜组件的浇铸，而膜组件的外壳为ABS材质，?故在进行拉伸剪切强度测试时样条亦选用ABS树脂?板.测试样条的单片尺寸长90?mm、宽10?mm、厚3?mm，搭接长为15?mm，拉伸速率10?mm/min.试样在室?温下固化3天后进行测试，并按公式（2）计算胶粘剂?的拉伸剪切强度τ（MPa）.

τ=P（/B·L）（2）

式中，P为试样剪切破坏的{zd0}负荷（N）；B为试样搭?接宽度，为10?mm；L为试样搭接面长度，为15?mm.?浇铸体冲击强度测试：按照GB/T2571-1999，采用?无缺口试样，测试胶粘剂的冲击强度.将配制好的胶?粘剂倒入尺寸为120?mm×15?mm×10?mm的模具中，?静置脱泡，xx固化后取出并将浇铸体表面清洗干?净，在XJ-40A冲击试验机上测试，并按公式（3）计算?其冲击强度α（kkJ/m）2.

αk=A（/b·h）（3）

式中，A为冲断试样消耗的能量（mJ）；b为无缺口试样?中部的宽度（mm）；h为无缺口试样中部厚度（mm）.?浇铸体弯曲强度测试：本实验根据膜组件浇铸料?的特殊使用要求，对胶粘剂进行湿热条件下的耐弯曲?性能测试.参照封装胶本体弯曲强度试验[8]，利用图1所示的实验装置，将直径2?mm的圆柱状样条浸入一?定温度的热水浴中，对样品施加一恒定载荷，30?min?后记录样品的形变量，按公式（4）计算该温度下的样?条弯曲模量E.

2?结果与讨论

2.1增韧剂种类与用量对胶粘剂固化物力学性能的?影响

分别针对环氧树脂E-51+354混合体系、354体系?树脂基体，考察了多元醇缩水甘油醚活性增韧剂664、?低分子聚氨酯活性增韧剂HG-1和HG-2这3种增韧?剂对环氧树脂胶粘剂固化物的拉伸剪切强度、硬度和?冲击强度的影响，结果分别如表1和图2所示.

由表1可知，2种胶粘剂体系中分别加入664增?韧剂后，在拉伸剪切测试中都发生本体断裂，可部分?地说明胶粘剂的韧性可满足膜组件浇铸需要；加入?664之后，E-51与354混合体系的胶粘剂固化物的硬?度略有提高，而单独以354为基体的胶粘剂体系固化?物的硬度变化较小.

以HG-1和HG-2为增韧剂时，随增韧剂质量分数从0%提高到18.5%，E-51和354混合体系胶粘剂的拉伸剪切强度和硬度都呈先升高后降低的趋势，而354体系胶粘剂的拉伸剪切强度和硬度都随这2种增韧剂量的增加而略有降低.

由图2（a）可知，当以664为增韧剂时，E-51+354?体系及单独以354为基料的胶粘剂固化物的冲击强?度均随664用量的增加而上升，并在其质量分数分别?为7.3%和7.2%时达到{zg}：6.1?kJ/m2和7.8?kJ/m2；664?用量继续增加，2种胶粘剂固化物的冲击强度略有降?低.由图2（b）可知，2种胶粘剂固化物的冲击强度随HG-1用量的增加也呈上升趋势，并在其质量分数分?别为13.4%和13.3%时达到{zg}：9.0?kJ/m2和8.3?kJ/?m2，而后略有降低.图2（c）则显示，2种胶粘剂固化物?的冲击强度随增韧剂HG-2用量增加，始终呈上升趋?势，且当其质量分数分别为18.5%和18.3%时达到?25.8?kJ/m2.

664多元醇缩水甘油醚是长链大分子结构，链间?有多个醚键，分子链可自由旋转，因而富有弹性，添加?在环氧树脂中能提高抗冲击强度.其活性环氧端基还?可与胺类固化剂反应，因而与环氧树脂的相容性较?好，使体系的耐久性更好.对比2种胶粘剂体系的冲?击强度还可发现，以354为环氧体系的胶粘剂耐冲击?性能优于354和E-51混合环氧体系的胶粘剂.

HG-1增韧剂属低分子聚氨酯（PU），是一种嵌段?聚合物，由大分子多元醇构成软段，为体系提供韧性；?异氰酸酯和扩链剂构成硬段，且具有活性酰胺基团，?加入到环氧体系后可与环氧树脂形成互穿网络结构.?当其含量不大时，PU能以分子水平或准分子水平均?匀分散于环氧基体中，形成分子复合材料，对基体起?到增强作用，能阻止裂纹扩展而增加基体的韧性.但?是当PU与环氧树脂形成的有效交联且缠结达到饱和后，PU含量的进一步增加会导致相分离，从而使拉伸剪切强度和冲击强度下降.

HG-2增韧剂也是低分子PU，但其软硬段比例与HG-1不同，加入到环氧体系后与环氧树脂的互穿程度也不同.HG-2增韧剂与环氧树脂的互穿程度高，从?而大幅度地提高了胶粘剂的韧性，但是PU的大量加入使体系中的柔性链段含量较大，导致刚性不足，拉伸剪切强度和硬度下降.

2.2?增韧剂种类与用量对胶粘剂热性能的影响

针对环氧树脂E-51+354混合体系、354体系树?脂基体，研究了664、HG-1和HG-2增韧剂对环氧树脂胶粘剂固化反应放热量和固化物Tg的影响，结果分?别如图3、图4所示.

由图3可知，在2种胶粘剂体系中加入664增韧?剂后，胶粘剂固化反应放热量都有小幅降低；而在二?胶粘剂体系中加入HG-1或HG-2增韧剂后，固化反?应放热量则有小幅上升.

由图4可知，在2种胶粘剂体系中加入增韧剂，?均导致胶粘剂的Tg降低，且随增韧剂用量提高，降低?幅度增加.以664和HG-2为增韧剂时，胶粘剂的Tg?降低较显著，当增韧剂质量分数为18.3%时，2种胶粘?剂的Tg均降低至75℃左右；而以HG-1为增韧剂时，?胶粘剂的Tg降低幅度较小，HG-1质量分数达18.3%时，2种胶粘剂的Tg仍保持在90℃左右.

随664含量的增大，体系中的直链大分子增多，?分子结构绕曲，对活性基团的空间位阻加大；同时664?的加入降低了环氧基团的浓度，使固化反应程度降?低，故固化物的Tg下降.

HG-1、HG-2增韧剂中含有酰胺基团，HG-1的加入使体系中的胺基数量增加，相当于提高了固化剂的?用量，使反应活性增大，导致反应放热量增大，但柔性?链段的增加使得固化物的Tg降低.

进而，针对膜组件在水中应用的特点，利用图1?所示的实验装置，在90℃的热水浴中，考察了664、?HG-1和HG-2这3种增韧剂用量对环氧树脂胶粘剂?固化物耐湿热性能的影响，结果分别如图5所示.

由图5可知，无增韧剂时，E-51+354混合体系固?化物在热水中的弯曲模量为4.8?MPa，而354体系固?化物在热水中的弯曲模量约为8.1?MPa.对E-51+354?混合体系而言，3种增韧剂均可提高其在热水中的弯?曲模量，且以664为增韧剂时效果{zj0}，664质量分数?为7.3%时，混合体系胶粘剂的弯曲模量增加到8.4?MPa.对354体系而言，只有以HG-2为增韧剂时，才?可达到提高固化物弯曲模量的目的，HG-2质量分数?7.4%时，其弯曲模量达到14.2?MPa；664、HG-1加入?354体系后，均造成其固化物在热水中弯曲模量的降低.

综合以上实验结果，选择HG-2为{zj0}的环氧树?脂增韧剂.由于HG-2分子内刚性和柔性链段比例适?中、且分子内具有活性酰胺基团，适当加入HG-2为增?韧剂，一方面可以保证胶粘剂固化物的硬度、拉伸剪?切强度、提高胶粘剂的抗冲击性能；同时保证了胶粘?剂的耐热性，使其在热水中的弯曲模量显著提高.

3?结论

664、HG-1和HG-2这3种增韧剂均可在保持胶粘剂较高的拉伸剪切强度和硬度的同时，提高环氧树脂胶粘剂的抗冲击性能；但增韧剂的加入又使胶粘剂?的Tg降低.以HG-2为增韧剂，可以得到具有良好的?力学性能和耐湿热性的膜组件浇铸用胶粘剂，在90℃?热水浴中的弯曲强度可达14.2?MPa.

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