金栋

                        （北京燕山石油化工公司研究院，北京102500）

    摘要：介绍了MBS树脂的生产技术，分析了中国MBS树脂的生产消费现状及发展前景，提出了发 展中国MBS树脂生产的建议。

    关键词：PVC抗冲改性剂；MBS树脂；生产；市场前景

    中图分类号：TQ314.24文献标识码：B文章编号：1009－1785(2009)07－0026-03

    MBS树脂是在粒子设计概念下合成的一种新 型高分子材料，由甲基丙烯酸甲酯（M）、丁二烯（B） 及苯乙烯（S）采用乳液接枝聚合法制备而成。在亚微 观形态上具有典型的核-壳结构，核心是1个直径 为10~100 nm的橡胶相球状核，外部是苯乙烯和甲 基丙烯酸甲酯组成的壳层。由于甲基丙烯酸甲酯与 聚氯乙烯（PVC）的溶解参数相近，在PVC树脂和橡 胶粒子间起到界面粘接剂的作用，在与PVC加工混 炼过程中形成均相，而橡胶相则以粒子状态分布于 PVC连续介质中，呈现海岛结构，这种特殊结构赋 予了制品优异的抗冲击性能。当PVC中加入5%~ 10%的MBS树脂时，可使制品的冲击强度提高4~ 15倍，同时，还可改善制品的耐寒性和加工流动性， 且能够保持PVC树脂原有的光学性能，因此，MBS 树脂作为PVC树脂的抗冲改性剂具有广泛的应用 前景。

    1 MBS树脂的生产方法

    MBS又称为透明ABS，由于两者的生产方法相 似，早期许多生产厂家使用相同的工艺路线，甚至在 同一条生产线上生产这两种产品。随着技术的发展，工艺过程日趋完善，各生产厂家的生产工艺略有差 异，但基本原理是一样的，即丁二烯和苯乙烯作为单 体在水和乳化剂中进行乳化，在引发剂的引发作用 下进行聚合，生产丁苯胶乳（SBR胶乳），再加入苯乙 烯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合，得到MBS 树脂接枝胶乳（MBS树脂胶乳），{zh1}经过凝聚、脱 水和干燥处理后得到MBS粉料。在MBS树脂的整 个生产工艺过程中，SBR胶乳的合成技术、MBS胶 乳的合成技术以及MBS胶乳的凝聚技术是生产的 三大关键技术。

    1.1丁苯胶乳的制备[1-2]

    丁苯胶乳的合成，一般采用乳液聚合法。为了满 足抗冲击性和透明性的要求，必须控制SBR胶乳的 粒径、粒径分布及交联度，同时，折光指数必须与 PVC相匹配。从理论上讲，橡胶相玻璃温度越低，增 韧效果越好，常选择在-40℃以下。大多数厂家在丁 苯胶乳制备中，丁二烯质量分数选择大于70%，但 也有厂家选用纯丁二烯胶乳。从透明性考虑，胶乳粒 径{zh0}控制在0.1μm以下，减少光散射。但粒子直 径太小不利于提高抗冲击性能。研究发现，用粒径0.01～0.08μm占50%以上的胶乳，可制得性能良好的 MBS树脂。也有研究发现，粒径控制在0.12～0.16μm， 或首先合成小粒径胶乳（0.05～0.15μm），然后采用 扩径法使粒径增加到0.2～0.5μm，都可得到性能较 好的MBS树脂。总之，许多厂家正是通过调节胶乳 的不同粒径，制备出不同牌号的MBS产品。

    1.2接枝胶乳的聚合

    所得到的丁苯胶乳用水稀释后，加入乳化剂、引 发剂，再与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合。 这是制备MBS树脂最早和最成熟的方法，其特点是 设备简单，聚合热容易除去，反应易控制，橡胶用量 不受限制，便于制备高抗冲击产品。目前，世界上大 多数MBS树脂生产公司均采用该方法进行生产。常 见的接枝过程有一步法、二步法和三步法等工艺，也 可以采用连续添加的方式，目前，世界上大多数生产 厂家采用二步接枝法工艺，该方法可以提高制品的 透明度和抗冲击强度。单体的加入方式主要有：日本 吴羽公司采用的先接枝苯乙烯，后接枝甲基丙烯酸 甲酯法；日本钟渊公司采用的先接枝甲基丙烯酸甲 酯后接枝苯乙烯法；美国GE公司采用先接枝甲基 丙烯酸甲酯，再接枝甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混 合物，{zh1}接枝苯乙烯的方法；日本合成橡胶公司的 接枝方法是把苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合后一次 性加入。中国齐鲁石油化工公司研究院的接枝方式 与日本吴羽公司的接枝方式类似。

    橡胶相和树脂相比例不同，对MBS树脂性能有 很大的影响。在橡胶含量相对少的情况下，增加橡胶 含量，因为引发中心增多，支化及终止速度亦增加， 冲击强度随之提高。但达到一定的程度之后，再增加 橡胶含量，树脂相比例相对减少，将影响MBS树脂 与PVC的相容性，反而使冲击强度降低。一般情况 下，橡胶相的质量分数宜控制在45%～60%，树脂相 中的甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的摩尔比为3∶7～7∶3。 对于接枝工艺中所采用的引发体系，各个生产 厂家之间也各不相同，有的采用过硫酸盐，有的采用 氧化还原体系。

    1.3接枝胶乳的凝聚[3-4]

    凝聚过程关系到MBS树脂产品粉料的形态、粒 子大小及均匀度，进而直接影响到与PVC树脂共混 的加工性能及加工工艺条件。目前的凝聚方法主要 有单釜凝聚工艺、多釜连续凝聚工艺、有机连续介质 凝聚工艺、种子凝聚工艺、喷流凝聚工艺以及喷雾凝 聚工艺等。

    单釜凝聚工艺是最简单、最容易操作的凝聚工艺，也是目前大多数公司在MBS树脂技术开发初期 所采用的方法。目前，中国的一些中小规模生产装置 上仍采用单釜凝聚工艺。其主要操作过程是将计量 好的凝聚剂和水一次性加入到反应釜中，在一定温 度和搅拌速度下，再将MBS胶乳控制流速加入。所 得粉体颗粒形态和粒径不易控制，200目以下的粉 末和40目以上的粗料含量多，颗粒表观密度小，外 貌粗糙，流动性差，易造成粉尘污染，且影响配料混 合的均匀度和最终产品的性能，另外，由于是单釜液 相间歇操作，MBS树脂颗粒形态和粒径不容易控制， 而且处理能力小，不符合大规模工业化生产的要求。

    多釜连续凝聚是为了便于工业化大规模生产而 对单釜间歇凝聚工艺进行的改进，是多个单釜的串 连，水和凝聚液从凝聚釜顶部，胶乳从底部连续地以 同一比例在同一时间加入第1凝聚釜中，并依次通 过第2~4釜，每一釜内的酸度和温度都不一样。为 了保持连续运行，防止釜内结团或凝聚不xx，首釜 的胶乳含量、温度和酸度必须严格控制。与单釜凝聚 相比，多釜连续凝聚所得颗粒粒径分布有明显改善， 但颗粒形态，流动性和表观密度没有根本性提高。国 内大规模生产企业都采用此工艺。

    有机连续介质凝聚工艺由日本钟渊公司开发成 功，它是利用不同密度的有机介质作为分散剂，把凝 聚剂和胶乳变成微小的液滴分散在溶剂中，2种液 滴由于上升和下降的速度不同，相互碰撞发生凝聚 反应，得到粉末状聚合物。该工艺的不足之处在于使 用了有机溶剂，可能会吸附在树脂表面，造成干燥过 程中易燃易爆成分的增加，而且有机溶剂的使用及 其回收利用将使生产成本相应增加。

    喷流凝聚工艺由日本三菱人造丝公司开发成 功，其特点是将胶乳通过多根细管喷入到凝聚剂中 进行凝聚，该工艺的关键因素是细管的直径以及胶 乳与凝聚剂的相对流速，所得到的树脂流动性好，表 观密度大。

    喷雾凝聚是日本钟渊公司开发成功的，在0.4 MPa 的压力下，将胶乳从顶部喷雾到筒形凝聚器中，凝聚 剂是20%盐酸，在0.18 MPa下以气雾状相形式喷 入，2种气流碰撞发生凝聚。为了防止凝聚粒子粘附 在凝聚筒的顶部和侧壁，喷入大量60℃的热水，在 整个筒顶和内壁形成从上向下流动的液膜。此工艺 的优点是树脂的收率为{bfb}，颗粒全部为球形，粒 径分布非常均匀，流动性很好，颗粒内部结合紧密， 表观密度高。缺点是设备庞大复杂，投资大，操作条 件严格，能耗高，而且凝聚剂只限于易气化的酸类（如盐酸等）。 种子凝聚是日本钟渊公司开发成功的技术。

    MBS胶乳以液膜状流入到含有快速回流旋转胶乳 的凝聚釜中，高含量的凝聚剂以喷雾分散状加入到 流下的胶乳液膜里，含有凝聚剂的微小粒子作为种 子流入凝聚釜，然后凝聚剂由中心向外扩散，在粒子 表面使胶乳凝聚、成长，形成球形凝聚粒子。此工艺 所得颗粒的大小均匀，形状规整，流动性好，堆积密 度大。由于没有凝聚胶乳返回，造成凝聚釜中水的积 累，其运转连续性值得考虑。

    剪切凝聚是日本旭化成公司技术。把胶乳和凝 聚剂连续地加入到具有自清洁作用的卧式捏合机凝 聚器中，形成糊状凝聚物，同时从另一端通入100～ 200℃的高压水蒸气，在凝聚器中同时完成凝聚和 熟化2个工序，降低了能耗，同时大大提高凝聚器的 容积效率。所得MBS树脂粉体颗粒堆积密度大，粒 子大小分布均匀。

    1.4接枝胶乳的干燥

    脱水、洗涤后的MBS树脂（水的质量分数为 35%左右）送到干燥工段。由于MBS树脂含有不饱 和双键，在高温下易老化和变色。因此要求干燥过程 的温度不能太高（烘箱干燥温度低于60℃），时间尽 可能短。从经济性和实用性考虑，气流管-沸腾床连 续干燥法较为合理。日本合成橡胶公司就是采用这 一方法生产MBS树脂产品。

    2 中国MBS树脂的生产消费现状及发展前 景[5]

    中国MBS树脂的研究开发始于20世纪80年 代，1982年，上海高桥石油化工公司完成MBS的中 试研究，并于1993年与上海华银实业（集团）有限公 司合资建设1套500 t/a MBS生产装置，目前生产 能力达到1 500 t/a。齐鲁石油化工公司研究院于 1990年建成1套300 t/a MBS中试试验装置，1995年 建成1套1 500 t/a生产装置。近两年，国内先后有多 家生产企业采用国内技术建成MBS生产装置，截止 到2007年底，我国MBS的生产厂家有10多家，总 生产能力约为10.1万t/a。其中，山东万达集团股份有 限公司是目前中国{zd0}的MBS生产厂家，生产能力 为5.0万t/a，约占国内总生产能力的49.5%。齐鲁石 油化工公司研究院是目前中国MBS树脂抗冲改性 剂的重要研究单位，其承担的中国石油化工集团公 司的重点项目-MBS树脂新牌号开发通过了专家鉴 定，QIM-03、QIM-04、QIM-05新牌号MBS树脂的 产品性能居国内{lx1}地位，用作PVC制品的透明、抗冲改性剂，产品质量稳定，性能可很好地满足用户需求。

    近年来，中国PVC的消费量中硬制品比例逐渐提高，目前，PVC硬制品约占59.2%，其中，采用MBS 作为抗冲改性剂的硬制品约占7.5%。由于制品的用途 不同，MBS的用量也有所不同。中国对MBS的需求量 不断增加。2004年消费量约为4.0万t，2006年达到 7.6万t，2007年，进一步增加到约8.5万t，同比增长约 11.8%，其中进口量约4.5万t。

    MBS抗冲改性剂凭借其良好的综合性能，在 PVC加工中日益得到广泛应用。目前，中国抗冲击 改性剂消费中CPE约占65%，MBS约占24%，ACR 约占8%，其他约占2%。与全球抗冲击改性剂的消 费结构（MBS用量约占45%、ACR约占40%、其他约 占15%）有较大的差别。同时，从2006年开始，在中 国的PVC加工应用中，型材、管材、薄膜和片材四个重要的产业结构调整活跃，产业集中度越来越高，企业竞争开始由价格竞争转向质量竞争，高性能的助 剂能够明显提高制品性能，因此，各大企业对MBS 助剂的青睐度越来越高。

    MBS树脂的应用领域不断拓宽。近年来，世界 上MBS树脂的消费领域已经逐渐从原来的硬制品 涵盖到半硬制品和软制品，用MBS树脂改性后的 PVC可制成各种耐冲击管材，片材及软硬透明制 品，所制成的透明瓶在国外用于盛装矿泉水、食用油 以及化妆品容器，正在逐步取代玻璃制品和聚酯制 品。如日本、德国食品包装用半硬质和薄膜材料领域 对MBS树脂的消费已经占据相当大的比例，美国外 墙涂料领域对MBS树脂的需求也开始大幅度增长。 而在中国，MBS树脂仅仅是用于PVC透明片材、薄 膜、透明瓶等领域，还有小部分用于板材和管材，其 他领域的消费均还有待于进一步开发。

    此外，随着出口贸易的日益扩大，中国的产品要 想在激烈的国际竞争中突破其他国家的壁垒，就要选择这些国家认可的原材料，MBS助剂是欧洲和北 美地区广泛接受的一种改性助剂，因此，也日益受到 国内PVC制品生产企业的重视。

基于上述因素，国内外许多大型PVC加工助剂 企业已经开始行动，加速占领高性能抗冲击改性剂 市场。预计到2012年，中国MBS的供应量将达到 9.0～9.5万t，届时市场竞争格局也将发生明显变化，部分中小规模生产装置将因缺乏竞争力而逐渐被淘汰。中国PVC制品行业发展迅速，刺激了中国抗冲改性剂的发展。

2004年中国PVC的表观消费量为 709.0万t，2007年增加到1 026.8万t，预计2012年将超过1 350.0万t，其中，硬制品的需求也将快速增 长，从而进一步提高对MBS的市场需求。此外，MBS 树脂作为工程塑料的特种改性剂，将日益成为国内 外研究开发的热点。考虑到其他透明制品对PVC透 明制品的冲击，预计到2012年，中国市场对MBS的 需求量将达到11.0万～12.0万t，届时仍有1.5万～ 2.0万t的缺口，MBS在中国仍将具有较好的发展前景。

    3 结语

    近年来，国内PVC的产量不断增加，应用领域 也日益广泛，对MBS树脂的需求量也日益增加。但 是目前中国MBS树脂行业技术水平及产品质量偏 低，企业规模偏小，综合成本较高，产量远远不能满 足国内实际生产的需求，每年都需要大量进口，在 一定程度上限制了PVC制品的发展。因此，中国 MBS树脂行业想做大做强，就必须提高行业技术水 平，提高装置的规模化率，培养具有国际竞争力的xxxx。另外，中国MBS树脂产品的牌号少，适用范围较窄，中低档产品较多，随着竞争的加剧，该类产品利润率将进一步降低，而在xx产品领域， 中国目前以进口为主。因此，应该努力开发新牌号， 尤其是耐侯性好、价格和利润较高的产品，以适应 国内市场不同层次、不同消费类型的需要，缓解中国xx塑料制品对xxMBS树脂需求依赖进口的 局面。

参考文献：

[1]李晶.MBS树脂的生产技术研究进展.聚氯乙烯，2005，(1)：6- 9，30.

[2]黄金霞，赵金德，赵阳，等.MBS树脂的生产和技术概况及其发展 动态.弹性体，2005，15（4）：61-65.

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[4]李明.MBS树脂的生产技术及市场前景.化工文摘，2007，(3)： 23-24，28.

[5]张丽.加快高性能MBS研发与生产，满足快速增长的市场需求.中 国化工信息，2007，（47）：8.