1.郭越??2.王姗姗??3.陈斌

（1.锦州碧海石油化工有限公司，锦州121007；2．中国石油大学，北京102249；?3.西南石油大学研究生部，成都610500）

摘要：以尿素和甲醛为主要原料合成了脲醛树脂，分析了甲醛和尿素的摩尔比、尿素加入方法、改性剂加量等对树?脂中的游离甲醛含量以及树脂稳定性的影响，优化了合成条件。以氯化铵为固化剂，六次甲基四胺为固化速度调节?剂?对合成的脲醛树脂进行固化。通过性能评价，发现脲醛树脂的固化时间在较大范围内可以调节；固化后抗压强度高；在地层液体中具有低的溶解率；采用加入增孔剂的方法成功的使脲醛树脂具有了选择性。

关键词：脲醛树脂；堵水；游离甲醛；固化

中图分类号：TQ322：TE353文献标识码：A文章编号：1673-1980（2009）01-0076-03

油井出水过多是油田面临的重要问题之一，出水过多不仅造成原油采收率降低，而且会对环境造成污染，所以油井堵水不仅是油井开采的需要，也是环境?保护的需要。脲醛树脂作为堵水剂在我国已多次被用于油井堵水并取得成功，制备脲醛树脂的原材料价格低廉，易泵送，固化时间可调，被注入地层孔隙后具有足够的强度，在一般井下条件下及流体中呈惰性，若泵注得当，可长期封堵住各种通导。但是合成脲醛树脂的原料甲醛对人身体有很大伤害。另外，脲醛树脂是一种非选择性堵水剂，这成为限制其在油田广泛应用的一个重要因素。因此，本文采取一系列措施对传统的合成工艺进行改进，以降低游离甲醛含量，并通过加入增孔剂的方法将脲醛树脂转化为选择性堵水剂，使树脂的性能更适合于堵水应用。

1.实验部分

1.1主要实验仪器与药品

仪器：HHS21-6电热恒温水浴锅、JBS0-D6型?增力电动搅拌机、FA1004型电子天平、YL-300型?压力实验机、岩心流动实验装置。

药品：尿素(工业品),甲醛(分析纯)、聚乙烯醇(分?析纯)、氯化铵(分析纯)、六次甲基四胺(分析纯)。

1.2?实验方法

1.2.1脲醛树脂的合成与固化方法

取一定量的甲醛置于三颈瓶中，在搅拌器搅拌下用NaOH调节pH值到8左右，接着加入聚乙烯?醇（PVA）。升温至40℃，加入{dy}批尿素（占尿素总?量的70%），继续升温70℃后调节pH值到5，保温?20min后，加入第二批尿素（占尿素总量的25%），保?温15min，加入第三批尿素，保温10min，{zh1}调节?pH值到碱性时出料。在得到的脲醛树脂中加入固?化剂和固化速度调节，待其溶解后，倒入模型中，密?封好后将模型放入一定温度的水浴中，观察其固化?时间。

1.2.2脲醛树脂的评价方法

（1）溶解性测定

在100mL烧杯中准确加入50mL水/油/酸，称?取样品固化体（xx到0.000?1g），于70℃下恒温?24h，过滤、干燥、称重后按下式计算其溶解率：

式中：X—溶解率；

W1?—样品的初始重量，g；

W2?—滤纸的质量，g；

W3?—过滤后滤纸与不溶物的总质量，g。

（2）抗压强度的测定

将树脂溶液倒入圆柱状的模型中，固化后在一定?温度的恒温水浴中养护48h或96h，用压力实验机测?定模型变形时的抗压强度。按下式计算抗压强度：

P=F/A（2）

式中：P—抗压强度，Pa；

F—压力机读数，N；

A—模型的横截面积，m2。

（3）选择性堵水方法

用{zj0}方案合成好的脲醛树脂倒入一穿有许多?小孔的容器中（加入树脂前将小孔堵住），在加入一定?量的增孔剂后迅速加入固化剂，同时让小孔流通。待?树脂xx固化后，向容器中倒入一定的水/油并开始?计时，分别记下水、油在相同时间内的流出量。

2.实验结果与讨论

2.1合成条件的优化

2.1.1甲醛和尿素摩尔比（F/U）

F/U的大小直接影响到脲醛树脂中游离甲醛含量和树脂的储存稳定性。甲醛用量高时，生成的树脂交联度和强度也高，但随F/U的增大，树脂中的游离甲醛含量将增加。图1是在不同的摩尔比下合成脲醛树脂中游离甲醛含量和树脂的储存稳定性情况。

图1表明随着F/U的增大，脲醛树脂中的游离?甲醛含量逐渐增大，而在摩尔比大于1.5时树脂的?储存稳定性较好。这是因为醛脲比越小，甲醛含量?就越小，线性缩合就越困难，易造成缩聚不xx的现?象，使树脂中存在较多的活性氨基和羟基的次甲基?脲和羟甲基脲中间体，活性基团越多，反应越易生成?凝胶，产品的稳定性越差。

2.1.2尿素加入方法

尿素和甲醛反应的{dy}阶段是加成反应，加入第?一批尿素后，溶液中甲醛浓度越高，越有利于二羟甲?脲的生成；加入剩余尿素有利于捕捉树脂中未反应的?甲醛。所以尿素分批加入有利于甲醛更彻底的转化，?使树脂中甲醛含量降低，如图2所示。但尿素加入次数太多，操作麻烦，且使树脂中残存脲较多而导致产品耐水性下降，为因此要把各因素综合起来考虑。

2.1.3改性剂

实验以聚乙烯醇(PVA)作为脲醛树脂的改性剂。?PVA的加入可以显著提高脲醛树脂的初始粘度和固化后的韧性及耐水性等。如图3所示。

但是随着PVA加量增大，树脂中的游离甲醛含?量降低了，而树脂溶液的粘度增加了。树脂粘度过高?会增加泵注的压力，而游离甲醛会对环境造成污染，?因此PVA的加量必须适量。

2.2脲醛树脂的性能评价

2.2.1溶解性

脲醛树脂的水溶性和油溶性关系到其堵水效果?的好坏，而酸溶性关系到能否在堵水后进行酸化作业。表1是脲醛树脂在不同液体中的溶解情况。

2.2.2固化时间和固化树脂抗压强度

固化时间和固化树脂抗压强度是脲醛树脂的两?个非常重要的性能指标。固化时间的长短关系到脲醛树脂能否顺利到达目的层进行堵水作业，而固化树脂?抗压强度的大小关系到脲醛树脂的堵水效果。

（1）固化剂加量

实验以氯化铵为脲醛树脂的固化剂，实验结果?见图4。

由图4看到，固化剂的加量增大，树脂的固化时间明显缩短而固化后的抗压强度有所增大。但只加入固化剂，脲醛树脂的固化时间短，不能满足现场施?工要求。为了更好的解决这一问题，采用加入固化速度调节剂的方法来调节固化时间。

（2）固化速度调节剂

实验以六次甲基四胺为固化速度调节剂，实验结果见图5。

由图5可以看出，随着固化速度调节剂加量增大，树脂的固化时间明显延长，与此同时，树脂的抗压强度也有所提高。

2.2.3脲醛树脂堵水

（1）非选择性堵水

将用{zj0}配方合成的脲醛树脂固化体做成岩心模型，分别以模拟地层水和煤油作为驱替相，测定了脲醛树脂的渗透率，实验结果见表2。

由表2可用看出，无论是模拟地层水作为驱替相还是油作驱替相，脲醛树脂的渗透率都很低。这样，对于井下的大出水孔隙或裂缝，脲醛树脂xx可以将其封堵，且堵水效果好。

（2）选择性堵水

按1.2.2（3）所陈述的方法进行实验，所得水、油?在相同时间内的流出量如表3所示。

由表3可以看出，相同时间内，油的流出量远远?大于水的流出量，这说明通过加入增孔剂，脲醛树?脂已经具有选择性堵水功能，只对水有封堵作用，油?依然可以流出。

3.结论

（1）合成脲醛树脂的{zj0}条件：甲醛和尿素的摩尔比为1.6∶1；尿素分三批加入；PVA的加量为原料?总量的0.8%。

（2）通过性能评价发现，脲醛树脂在油、水中均?具有较低的溶解率，在盐酸和土酸中的溶解率也仅?为10.1%和14.3%，可以用于含水且含酸性气体的油气井堵水。

（3）通过固化剂和固化速度调节剂加量的调节，?所得脲醛树脂的固化时间在50min~22h内可调；固化?后的抗压强度大于15MPa，xx满足现场施工要求。

（4）由非选择性堵水实验结果可知，该脲醛树脂?可以实现对地下大孔隙和大溶洞的封堵，且堵水效果良好。

（5）成功的将脲醛树脂转化为选择性的堵水剂。

参考文献

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