周继亮??张道洪??王坤

(催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室中南民族大学,武汉430074)

摘要：常用的非离子型化学改性水性环氧树脂因使用强腐蚀性的Lewis酸作催化剂而对反应设备与操作带来不利的影响。本研究在不用催化剂的条件下,合成出新型化学改性水性环氧树脂:首先用环氧树脂(DGEBA)对乙醇胺?(MEA)进行扩链反应合成出MEA-DGEBA加成物,其合适工艺条件为在n(MEA)∶n(DGEBA)=2∶1情况下,反应温度为55℃,反应时间为4?h;然后用MEA-DGEBA加成物对聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGGE)扩链反应合成出非离子?型化学改性水性环氧树脂PEGGE-MEA-DGEBA加成物,其合适工艺条件为在n(PEGGE)∶n(MEA-DGEBA)=2∶1?情况下,反应温度为65℃,反应时间为5?h。实验结果表明所合成的新型化学改性水性环氧树脂能够良好地在水中溶解分散,并具有良好的涂膜性能。

关键词：环氧树脂;合成;水性

中图分类号：TQ?630·4　文献标识码：A　文章编号：0253-4312(2009)02-0030-04

0　引　言

环氧树脂广泛应用于化工、机械、电子、汽车、家电和宇航?等各个领域。常用的环氧树脂不溶于水只溶于有机溶剂,这?使环氧树脂的应用受到了很大限制,也使水性环氧树脂获得?应用与发展。环氧树脂水性化改性方法可分为外加乳化剂?法[1-4]和化学改性法[5-7]。化学改性法又称自乳化法,是指?在环氧树脂主链上引入强亲水性基团或具有表面活性的分子?链段,使其具有亲水性和自乳化功能,从而可在水中分散[8]。?这种方法所制备的水性环氧树脂乳液属于无皂乳液的一种,?其分散相粒子的尺寸较小,约为几十到几百纳米,不存在破乳?现象,贮存稳定性好,可以根据需求用不同的改性剂使环氧树?脂获得不同的独特性能,这是外加乳化剂法无法比拟的优越?之处[9]。根据引入的具有表面活性的亲水性基团的方法不?同,化学改性法水性环氧树脂可分为阴离子型、阳离子型和非?离子型3种类型。其中非离子型化学改性水性环氧树脂乳液?适用于对pH值敏感的体系,其制备通常是通过含亲水性氧化?乙烯链段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基与环氧基团反?应,将非离子亲水基聚氧化乙烯链段引入到环氧分子链上,同?时保证每个改性环氧树脂分子中有1个或1个以上环氧基,?该反应通常需在强腐蚀性的Lewis酸催化剂(如三氟化硼络合?物、三苯基膦、强无机酸等)的作用下进行,并且反应温度常在?100℃以上[10]。而强腐蚀性的Lewis酸会对反应设备与操作?带来不利的影响。因此,本研究采用新的合成路线,在不需使?用强腐蚀性的Lewis酸催化剂的条件下合成出非离子型化学?改性水性环氧树脂,并对其合成工艺条件进行探讨。

1　实验部分

1·1　原料

丙二醇甲醚(PM):化学纯,江苏天音化工股份有限公司;?聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGGE):化学纯,上海如发化工有限?公司;乙醇胺(MEA):分析纯,上海国药集团化学试剂有限公?司;双酚A环氧树脂(DGEBA):江苏三木集团;氢氧化钠:分?析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;丙酮:分析纯,上海实?验试剂有限公司;盐酸:分析纯,河南开封天大化工试剂厂。

1·2　实验仪器

电动搅拌器:江苏省金坛市中大仪器厂;循环水真空泵:浙江?巩义市予华仪器有限责任公司;旋转蒸发器;上海亚荣生化仪器?厂;Nexus?470型傅里叶红外光谱仪:美国ThermoNicolet公司。

1·3　测试与表征

环氧值的测定:按GB/T?1677—1981所述的盐酸-丙酮?法进行;红外光谱的测定:采用KBr压片法;涂膜性能测定:在?经丙酮清洗处理的马口铁片上按GB/T1727—1992制备涂膜,?按GB/T1731—1993测涂膜柔韧性,按GB/T1732—1993测涂?膜耐冲击性,按GB/T1728—1979测涂膜表干时间,按GB/?T1730—1993测涂膜硬度。

2　结果与讨论

2·1　MEA-DGEBA加成物的合成

2·1·1　反应时间对DGEBA环氧基转化率的影响

在n(MEA)∶n(DGEBA)=2∶1,反应温度为55℃条件下,?考察反应时间对DGEBA环氧基转化率的影响,实验结果如图?1所示。

在设定的条件下,MEA与DGEBA进行开环反应,开始阶?段反应速率较快,环氧基转化率随着反应时间的增加而增长?的速度较快,反应时间达到1?h后,环氧基转化率已经达到?75%,随着反应时间的延长,环氧基转化率随反应时间的延长?而增加的幅度变得较小,反应时间达到4?h后,转化率已经达到97%,此后,随反应时间的延长而增加的幅度变得更小,故?在上述实验条件下,确定适宜的反应时间为4?h。

2·1·2　反应温度对DGEBA环氧基转化率的影响

在n(MEA)∶n(DGEBA)?=2∶1,反应时间为4?h的条件下,考察反应温度对DGEBA环氧基转化率的影响,实验结果如图2所示。

反应温度过低时,环氧基转化率太低,在25℃,反应4?h转?化率只有73%,随着反应温度的升高,环氧基转化率有所上升,温度升高到35℃时,反应4?h转化率达到91%,在较低温度范围内,转化率随温度上升而增加的幅度较大,而当温度升高到?55℃时,反应4?h转化率达到97%,再继续升温到65℃,转化率增加的幅度很小,所以确定适宜的反应温度为55℃。

2·2　PEGGE-MEA-DGEBA加成物的合成

2·2·1　反应时间对PEGGE环氧基转化率的影响

在n(PEGGE)∶n(MEA-DGEBA)?=2∶1,反应温度为?65℃的条件下,考察反应时间对PEGGE环氧基转化率的影响,实验结果如图3所示。

PEGGE-MEA-DGEBA加成物的合成,发生的是MEA-?DGEBA加成物对PEGGE的扩链反应,反应结束时,?PEGGE的?环氧基转化率的理论值为50%。从图3可以看出,开始阶段?反应速率较快,环氧基转化率随着反应时间的增加而增长的?速度较快,反应时间达到2?h后,环氧基转化率已经达到?41%,随着反应时间的延长,环氧基转化率随反应时间的延长?而增加的幅度变小,反应时间达到5?h后,转化率已经达到?49·2%,接近环氧基转化率的理论值,此后,随反应时间的延?长而增加的幅度变得很小,故在上述实验条件下,确定适宜的?反应时间为5?h。

2·2·2　反应温度对PEGGE环氧基转化率的影响

在n(PEGGE)∶n(MEA-DGEBA)=2∶1,反应时间为5?h?的条件下,考察反应温度对PEGGE环氧基转化率的影响,实验结果如图4所示。

反应温度较低时,环氧基转化率较低,在35℃,反应5?h转?化率只有34·6%,随着反应温度的升高,环氧基转化率有所上?升,当温度升高到65℃时,反应5?h环氧基转化率达到?49·2%,接近环氧基转化率的理论值50%,再继续升温到?75℃,转化率增加的幅度很小,另外,由于在反应过程中,二乙?醇胺中的仲胺基与环氧基发生开环加成反应而生成叔胺结?构,它具有促进环氧树脂交联固化的作用,因而温度过高时,?特别是当温度高于90℃时,容易发生凝胶现象[5],所以确定?适宜的反应温度为65℃。

2·3　新型非离子型水性环氧树脂的性能

2·3·1　水溶解性

比较反应物DGEBA、MEA、MEA-DGEBA加成物、PEGGE及PEGGE-MEA-DGEBA加成物在蒸馏水中的溶解分散特性,实验结果如表1所示。

反应物MEAxx溶于水中,而环氧树脂DGEBA不溶于?水。MEA与DGEBA开环加成反应后,由于DGEBA的疏水性?很强,致使所生成的MEA-DGEBA加成物也不能溶解分散于水中。当MEA?-DGEBA加成物与能溶解分散于水中的PEGGE发生扩链反应后,最终的产物PEGGE-MEA-DGEBA能够溶解分散于水中。

2·3·2　红外光谱表征

DGEBA、MEA-DGEBA及PEGGE-MEA-DGEBA加成物的红外光谱分别如图5中的a、b、c曲线所示。

由图5中的a曲线和b曲线对比可知,环氧树脂(DGE-?BA)环氧基的特征峰(915?cm-1)在b曲线中消失,表明MEA?与DGEBA发生了反应。而在c曲线中在1?107?cm-1处出现了?聚醚醇特征峰,另外,在1?454?cm-1、1?509?cm-1处出现了环氧?树脂中苯环的骨架振动特征吸收峰,而在831?cm-1处的峰显?示苯环为对位二取代苯环[11]。

2·3·3　涂膜性能

将所合成的化学改性水性环氧树脂在水中分散制备成固?含量为50%的水性环氧树脂乳液,常用的环氧-胺类改性水?性环氧固化剂按环氧∶胺基=1∶1配成双组分水性环氧树脂涂料,所得涂膜性能如表2所示。由表2可见所制备的化学改?性水性环氧乳液具有良好的涂膜性能。

3　结　语

在不用催化剂的条件下,采用简单的合成路线合成出新?型非离子型化学改性水性环氧树脂。首先用环氧树脂(DGE-?BA)对乙醇胺(MEA)进行扩链反应合成出MEA-DGEBA加成物,其合适工艺条件为在n(MEA)∶n(DGEBA)=2∶1情况?下,反应温度为55℃,反应时间为4?h;然后用MEA-DGEBA加成物对聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGGE)扩链反应合成出非离子型化学改性水性环氧树脂PEGGE-MEA-DGEBA加成?物,其合适工艺条件为在n(PEGGE)∶n(MEA-DGEBA)=2∶1?情况下,反应温度为65℃,反应时间为5?h。所合成的水性环?氧树脂能够良好地在水中溶解分散,并具有良好的涂膜性能。

参考文献

[1]　何青峰,陈志明.水性环氧乳化剂合成与乳液制备工艺探讨[J].?化学反应工程与工艺,?2004,?20(3):?255-259.

[2]　周立新,程江,杨卓如,等.环氧树脂专用乳化剂的合成[J].应用?化学,?2004,?21(5):?532-534.

[3]　陈铤,顾国芳.Ⅱ型水性环氧树脂乳液及其固化过程的研究[J].?建筑材料学报,?2001,?4:?356-361.

[4]　陈永,杨树,袁金芳,等.水性环氧树脂的研制及其固化性能研究?[J].化学研究与应用,?2007,?19(1):?32-35.

[5]　ZHAOYING?ZHANG,YUHUIHUANG,?BING?LIAO.?Studies?on?par-ticle?size

ofwaterborne?emulsionsderived?from?epoxy?resin?[J].?Eu-ropean?Polymer

Journa,l?2001,?37:?1?207-1?211.

[6]　唐敏锋,舒武炳.酚醛环氧树脂水性化的研究[?J].涂料工业,?2004,?34(5):?5-7.

[7]　马承银,郑文姬,周迪武,等.新型水性环氧树脂的合成研究[J].?广州化学,?2005,?30(3):?6-9.

[8]　张黎,舒武炳.水性环氧树脂体系的研究进展[?J].涂料工业,?2002,?32(8):?28-30.

[9]　马承银,郑文姬,胡慧萍,等.水性环氧树脂的制备和固化机理的?探讨[J].高分子通报,?2006(1):?28-30.

[10]?COOKE?JM,?HONEYMAN,?CHARLES?H,?et?a.l?Polymer-coated?modified?carbon

productsand?other?pigments?and?theirmanufacture?by?aqueous?media

polymerization?or?solventcoating?methods:US,?200022051[P].?2000-4-20.

[11]陈洁,宋启泽.有机波谱分析[M].北京:北京理工大学出版社,?1996(9):?43-92.