刘　珵

                                (北京师范大学化学学院,北京　100875)

    摘要：环氧树脂具有优异的粘接性能和好的机械性能而被广泛应用,但耐热性较差、脆性大限制了其在高性能领域的应用·通过在环氧树脂中引入纳米SiO2,可以起到增强、增韧和提高热稳定性的作用·综述了近年SiO2/环 氧树脂基纳米复合材料的国内外研究进展·

    关键词：纳米SiO2;　环氧树脂;　纳米复合材料

    中图分类号: TB383　文献标识码: A　文章编号: 1671-9743 (2009) 02-0044-04

    纳米复合材料是80年代Roy提出的,所谓纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一相尺寸在1-100nm 的复合材料·分散相可以是非晶质、晶质或两者兼而有之;也可以是无机、有机或二者都有·无机纳米粒子与聚合物间的界面是微观的,而不是宏观的,甚至是分子级水平(杂化材料)的,由于无机纳米粒子的 表面积很大,所以无机纳米粒子与聚合物的界面面积也很大,这就大大降低了界面应力集中,无机物与有机物基体之间热膨胀系数不匹配问题得到xx,充分发挥无机物分子的优异力学性能、高耐热性和聚合物的柔韧性、可加工性,因而无机/聚合物纳米复合材料物理性能明显优于相同组分的常规复合材料·

    纳米SiO2是无定型的白色粉末,其分子结构中存在大量不饱和的残键和不同键合状态的羟基,分子结构呈三维链状结构·这种结构与树脂的某些基团可以 发生键合作用,从而大大改善材料的硬度和强度,同 时纳米SiO2颗粒由于尺寸小,当采用适当的方式与树脂复合时将分布在高分子键的空隙中,使其具有较高的流动性,这使得由此而形成的SiO2/聚合物纳米复合材料的强度、韧性、延展性均大大提高·纳米SiO2与普通SiO2粒子相比,表面缺陷、非配位原子多,与聚合物发生物理或化学结合的可能性大,增强了粒子与聚合物基体的界面结合,可对聚合物起到增强、增韧和提高热稳定性的作用·

    环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂·它们是热固性树脂中用量{zd0}、应用最广的品种·而环氧树脂中因含有独特的环氧基, 以及羟基、醚键等活性基团和极性基团,因而具有许多优异的性能·作为有机基料的环氧树脂具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性、化学稳定性, 以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,在胶 粘剂、仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气及先进复合材料等领域得到广泛应用·由于纯环氧树脂具有较高的交联结构,存在质脆、耐疲劳性、抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的使用要求,使其应用受到一定的限制,同时,固化时产生 内应力等缺点也限制了其在某些高新技术领域的应用· 与无机材料不同,环氧树脂具有低的力学性质和高的热膨胀系数,因此SiO2粒子通常用于增强环氧树脂, 降低环氧树脂固化时收缩率,同时也降低环氧树脂的热膨胀系数,改善其耐热性·

    SiO2/环氧树脂基纳米复合材料是研究比较广泛的纳米复合体系, SiO2/环氧树脂基纳米复合材料制备方法主要有:共混法、溶胶-凝胶法、粘土插层法·

    1　共混法

    郑亚萍[1]利用SiO2纳米粒子对环氧树脂体系进行 了改性研究·通过利用分散剂实现了纳米粒子与环氧 树脂的均匀混合,解决了纳米粒子由于粒径过小易团聚的问题·研究结果表明, SiO2/环氧树脂复合体系中由于SiO2粒子表面存在着羟基,两者在界面处存在着较强的分子间力,因此有较好的相容性·周红军等[2] 采用熔融共混法制备了聚丙烯(PP)/环氧树脂(EP) 共混物,研究了纳米SiO2对共混物的影响·在PP/EP 共混物中加入纳米SiO2后,共混物弯曲模量和抗冲击 强度明显提高,将硅烷偶联剂KH550改性的纳米SiO2 添加到共混物中·在环氧树脂与纳米SiO2比例为100∶3 (质量比)时,其综合物理机械性能达到{zd0}值·尚红 霞[4]等采用溶液共混法制备了纳米SiO2/环氧树脂复合材料·纳米SiO2粒子的加入能有效提高材料的玻璃化转变温度;同时纳米SiO2的比表面积越大,其冲击性 能和耐热性能越好·徐曼等[5]用溶剂-超声波分散方法制得了纳米SiO2环氧树脂复合材料,研究了不同种 类的纳米SiO2用量、粒径大小及表面状况对复合材料体积电阻率的影响,并探讨了其机理·结果表明,由环氧树脂和在其中均匀分散的纳米SiO2所构成的复合体系,由于引入杂质离子而使体积电阻率有所下降, 但幅度不大;纳米SiO2的加入使材料结构均匀性增加, 电阻率的数值分散性减小·同时他们还研究了不同种 类的纳米SiO2用量[6]、粒径大小及表面状况对于环氧树脂介电、力学性能的影响,并探讨了其机理·发现纳米SiO2的加入提高了环氧树脂的击穿场强,增加了介质损耗,介电常数则没有很大的变化,复合体系的冲击强度和弯曲强度均有显著的提高·李朝阳[7]通过 高剪切分散和催化剂的催化相结合的方法,使纳米 SiO2粒子与环氧树脂发生化学键接,制得纳米SiO2改性环氧树脂·结果表明,纳米SiO2的化学改性在环氧 树脂中引入了Si-O-C键,较大地提高了环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率,使环氧树脂柔韧性增强,且耐腐蚀性也有所提高·

    Messersmith[8]等人研究结果表明:硅酸盐-环氧树 脂纳米复合材料的机械性能获得了极大的改善,其储 能模量在玻璃化区提高了60%,在橡胶区提高了 450%,这在传统的微米或更大的颗粒填料填充的环氧 树脂材料中是无法达到的·Kim[9]等用功能化的纳米 SiO2粒子填充环氧树脂,并研究了界面对SiO2/环氧树 脂基纳米复合材料的影响·具有均一粒径的SiO2粒子 用Sol-gel方法制备,然后利用SiO2表面羟基进行修 饰改性,加热除去SiO2表面羟基·{zh1}用超声波将已 功能化的纳米SiO2粒子分散于环氧树脂中,除去体系 中的气体并固化·结果表明,功能化的纳米SiO2粒子 能与环氧树脂反应,显著降低了材料的热膨胀系数和 阻尼系数,提高了材料的玻璃化转变温度·

    Zhang[10-11]及其合作者通过辐射方法将PAAM嫁接 到纳米SiO2(9 nm)表面,然后将改性的SiO2粒子与 双酚A环氧树脂混合,用DDS固化,得到纳米复合材 料·通过辐射在SiO2表面嫁接PAAM后,得到的SiO2 和PAAM组成的微粒的结构与环氧树脂之间通过链的 缠绕作用及化学键作用,具有强烈的界面作用;同时 还研究了这种纳米复合材料的摩擦学性能·Zheng[12]等 研究了纳米SiO2粒子对纳米复合材料性能的影响·他 们用三种方法将SiO2纳米粒子分散于环氧树脂中,测 试结果表明,与纯环氧树脂相比,用偶联剂改性的 SiO2与环氧树脂形成的纳米复合物的性能得到了极大改善·Liu[13]将纳米级的硅溶胶分散于甲基异丁基酮中 (methylisobutyl ketone, MIBK)再将双酚A环氧树脂溶 于该体系,得到透明溶液·然后用DDM固化剂固化·

    这种没有用偶联剂或表面活性剂改性的硅溶胶与环氧 树脂得到的纳米复合材料,其SiO2含量竟高达70%·

    JefferyW·Baur[14]等用12 nm的SiO2粒子与环氧树脂 (Epon 862)混合,再用超声波分散,蒸发掉溶剂丁酮, 在真空状态下除去混合物中溶剂和气体,固化,得到 SiO2高度分散的SiO2/环氧树脂纳米复合材料·其力学 性能获得极大改善·

    常规(熔融、溶液分散)共混法操作简单、实用、 且可以利用现有的设备,容易工业化·但用常规熔融、 溶液分散共混法制备无机/聚合物基纳米复合材料由于 无机粉体的自身团聚,在高粘度聚合物基体中难以均 匀分散,以及无机分散相与有机聚合物间的界面接合 弱等技术难题,很难得到有应用前景的纳米复合材料·

    目前共混法制备纳米复合材料存在的主要问题:无机 纳米粒子分布不规则、不均匀,一般为无序分布;无 机相形态难以控制,达不到xx调控粉末组成与计量比,粒子形态和粒度难以调控;存在界面问题,无机纳米粒子需要修饰后才能与聚合物基体很好的相容, 而在纳米粒子的表面改性时要涉及到几个原子层界面与性质的控制,同时,收集与存放纳米粉体也存在一定的困难·

    2　溶胶-凝胶法

    刘丹[15]等采用溶胶凝胶(Sol-Gel)法,以正硅 酸乙酯(TEOS)为无机先驱体,γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)为偶联剂,氨水为催化剂, 制备了纳米SiO2/环氧树脂杂化材料,并有效的控制纳 米粒子在基体树脂中的分散·结果表明: TEOS质量分 数为3%, KH-570质量分数为2%时杂化材料拉伸强度和弯曲强度分别提高9%和10%·杂化材料断口形貌有明显的波纹状,表现为韧性断裂·陆绍荣[16]等以聚 乙二醇(PEG 22000)、甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料合成预聚体,然后以3 -氨基丙烷乙氧基硅烷 (WD250)对其封端,合成含有柔性链的硅烷偶联剂· 并以其为改性剂,用溶胶-凝胶方法制备了EP-SiO2 -TiO2纳米复合材料,与纯环氧树脂相比,改性材料的冲击强度提高了2~3倍,并具有较高的模量和热性 能,玻璃化转变温度仅发生微小的变化·该材料含有 柔性链和SiO2-TiO2刚性无机网络·柔性链作为增韧 相,能有效提高环氧树脂的韧性, SiO2-TiO2刚性无 机网络能补偿柔性链增韧时所带来的模量损失,同时, 还能提高材料的韧性·两者之间的“协同作用”,既可 使环氧树脂的冲击强度有较大幅度的提高,又可使改性体系具有足够高的玻璃化温度和模量·赫丽华等[17] 采用端硅氧烷基聚己内酯(PCL-TESi)作为无机前躯 物,通过环氧树脂/KB22的固化反应和PCL-TESi的溶 胶-凝胶过程,制备了聚己内酯/环氧树脂/SiO2(PCL/ EP/SiO2)有机-无机杂化材料·随着PCL-TESi含量 增大杂化体系交联密度降低,此杂化体系中存在环氧 和Si—O—Si两种交联网络,微观上形成纳米两相结 构; Si—O—Si交联网络的形成显著提高了材料的耐热 性能,使失重5%时的热分解温度从120·15oC(纯环氧 树脂/KB22体系)提高到277·16 oC(SiO2质量分数为 3·84%的杂化体系)·

    Libor[18]比较了利用环氧树脂和TEOS形成有机- 无机杂化互穿网络的3种方法·结果表明,在已形成 的环氧树脂网络中通过分子间的缩合作用能有效抑制 SiO2粒子的生长和团聚,形成的产物中SiO2的粒径更 小·Ying GevHsu等[19]采用环氧双酚A与己二酸反应形 成环氧树脂前驱体,与四烷氧基硅烷水解后产物反应 生成透明的纳米SiO2/环氧树脂复合材料,使环氧树脂 的玻璃化转变温度、初始分解温度、拉伸强度等得到 很大提高·Taylor A·C·等[20]用双酚A环氧树脂 (Bakelite EPR 164)为原料,用Sol-gel法合成了SiO2/ 环氧树脂纳米发挥材料,其SiO2粒子直径为20 nm·其 力学性能测试表明: SiO2的引入并未改变环氧树脂的 玻璃化转变温度,而其模量和韧性却显著提高,并对 这一现象提出了韧性增强机理·

    溶胶-凝胶法的特点是在温和条件下进行,两相分散均匀,通过控制前驱物的水解-缩合来调节溶胶和凝胶化过程,达到控制材料的表面与界面的目的· 是制备无机-有机纳米复合材料的理想方法·但溶胶-凝胶法在制备纳米复合材料·溶剂及小分子的挥发导致材料内部产生收缩应力,使材料的力学和机械性能受到限制·

    3　插层法

    付万里等[21]利用SEM观察了纯EP冲击断口与EP/ 粘土纳米复材冲击断口时发现,前者断口为光滑脆性 断裂形貌特征,而后者断口则凸凹不平,表现出韧性 断裂形貌特征·其原因为纳米刚性粒子在复材体系中 作为应力集中物在受力时既能引发银纹,又能终止银 纹·同时由于纳米粒子具有强的刚性,裂纹在扩展遇 到纳米粒子时发生转向或偏转吸收能量达到增韧目的· 纳米SiO2粒子可使环氧树脂的冲击性能和拉伸性能大 幅度提高·Becker等[22]人用三种不同的环氧树脂:双 酚A缩水甘油醚环氧树脂(DGEBA)、双酚A缩水甘油 胺型环氧树脂(TGAP)·4, 4′-二氨基二苯甲烷四缩 水甘油胺(TGDDM), 3, 5 -二乙基甲苯二胺(DETDA)作固化剂·所用粘土(蒙托土MMT)为已商 业化的十八烷基胺离子修饰·结果表明,这三种环氧 树脂都进入到粘土的层间,其层间距由23 nm增大到 80 nm·而环氧树脂对粘土层的剥离并没有影响· Pinnavaasia等[23]利用不同种类的固化剂制备玻璃态和 柔韧态的2种环氧树脂基体,再与蒙托土复合制备了 纳米复合材料,结果发现蒙托土对柔韧态的环氧树脂 增韧更加明显,蒙托土增韧后晶面层间距为1 nm,拉 伸强度提高了10倍·Peter Butzloff[24]等研究了十八铵盐 改性的蒙托土,用其改性环氧树脂(Epon-828)·当 改性蒙托土的用量为5%时,复合材料的力学性能、耐 热温度有大幅度的提高·Thomas J·Pinnavaia等[25]用蒙 托土和双酚A环氧树脂制备了复合膜,并研究了复合 膜能O2的阻透性能,该复合膜有望从空气中分离O2 的分离膜·

    层状粘土因为是一种xx的硅酸盐纳米材料,资 源丰富·用层状粘土与聚合物复合制备纳米复合材料被认为是最有可能工业化的纳米复合材料·环氧树脂/ 黏土纳米复合材料的研究取得了令人瞩目的成就,一些产品已用于特殊产品·但通用的大规模生产的工业 化制备方法,还需进一步研究解决·

    4　结束语

    作为无机相的纳米SiO2粒子如何在有机相的聚合物基体中均匀分散,至今还是一个具有挑战性的课题, 而粒子在聚合物基体中的分散状态将会对复合材料的性能产生至关重要的影响·总之, SiO2/环氧树脂复合 材料通过控制无机SiO2纳米粒子在环氧树脂中的均匀 分散与复合,能以很少的无机粒子体积含量,在相当 大的范围内有效的改善复合材料的综合性能,而材料的加工性能不受影响·SiO2/环氧树脂复合材料依然处于研究阶段,尚未实现工业化,只是少量地用于特殊 领域·随着人们对复合材料理论的深入研究,特别是纳米发挥材料的界面理论、界面的微相分离、界面的稳定化以及界面修饰,有待进一步研究解决·SiO2/环 氧树脂复合材料作为复合材料中的一个体系,以其优异的性能必将在未来新材料中占据重要地位·

    参考文献:

    [1]郑亚萍,宁荣昌.纳米SiO2/环氧树脂复合材料性能研究 [J].玻璃钢/复合材料, 2001, (2): 34.

    [2]周红军,尹国强,葛建芳,等.纳米SiO2对聚丙烯/环 氧树脂共混物性能的影响[J].塑料科技, 2008, (36): 70-73.

    [3]平琳,王志成,刘玲.纳米SiO2改性低分子环氧树脂 的研究[J].化工新型材料, 2006, (34): 49-51.

    [4]尚红霞,李更生,李伟祥.纳米SiO2/环氧树脂复合材料 性能研究[J].化工新型材料, 2005, (33): 60-63.

    [5]徐曼,曹晓珑,俞秉莉.纳米SiO2/环氧树脂复合体系 性能研究—(I)复合材料的制备及绝缘特性[J].高分 子材料科学与工程, 2005, (21): 153-155.

    [6]徐曼,曹晓珑,俞秉莉.纳米SiO2/环氧树脂复合体系 性能研究—(II)复合材料的制备及绝缘特性[J].高 分子材料科学与工程, 2005, (21): 156-159.

    [7]李朝阳,邱大健,谢国先,等.纳米SiO2增韧改性环氧 树脂的研究[J].材料保护, 2008, (41): 21-24.

    [8 ] Messersmith P. B., Giannelis E. P.. Synthesis and 

Characterization of Layered Silicate- Epoxy Nanocomposites [J]. Chem. Mater., 1994, (6): 1719.

    [9] Kang S., Hong S. I., Choe C. R., Park M., Rim S., Kim J..

 Preparation and characterization of epoxy composites

filled with functionalized nanosilica particles obtained via sol- gel

 process [J]. Polymer, 2001, (42): 879-887.

    [10] Zhang M. Q., Rong M. Z., Yu S. L., Wetzel B., Friedrich K..

 Improvement of Tribological Performance of

Epoxy by the Addition of Irradiation Grafted Nano-Inorganic Particles [J]. Macromol. Mater. Eng. 2002, (287): 111 -115.

    [11] Zhang M. Q., Rong M. Z., Yu S. L., Wetzel B., Friedrich K..

 Effect of particle surface treatment on the

tribological performance of epoxy based nanocomposites [J]. Wear 

2002, (253): 1086-1093.

    [12 ] Zheng Y. P., Zheng Y., Ning R. C.. Effects of

nanoparticles SiO2on the performance of nanocomposites [J]. Mater. 

Lett., 2003, (57): 2940-2944.

    [13] Liu Y. L., Hsu S. H., Wei W. L., Jeng R. J.. Preparation and 

thermal properties of epoxy - silica

nanocomposites from nanoscale colloidal silica [J]. Polymer, 2003, 

(44): 5159-5167.

    [14] Chen C., Justice R. S., Schaefer D. W., Baur J. W.,

Highly dispersed nanosilica - epoxy resins with enhanced mechanical

 properties [J]. Polymer, 2008, (49): 3805- 3815.

    [15]刘丹,贺高红,孙杰,等.溶胶-凝胶法制备纳米 SiO2/环氧树脂杂化材料[J].热固性树脂, 2008, (23): 91-93.

    [16]陆绍荣,张海良,赵才贤,等.含柔性链EP-SiO2- TiO2纳米复合材料的制备[J].高分子材料科学与工 程, 2005, (21): 253-257.

    [17]赫丽华,刘平桂,丁鹤雁.聚己内酯/环氧树脂/SiO2杂 化材料的制备及性能[J].复合材料学报, 2006, (23): 71-76.

    [18] Johnsen B. B., Kinloch A. J., Mohammed R. D., Taylor A. C., 

Sprenger S.. Toughening mechanisms of

nanoparticle - modified epoxy polymers [ J]. Polymer, 2007, (48): 530-541.

    [19] Libor M., Karel D., Josef P., Jaroslav K., et al.

Formation and structure of the epoxy-silica hybrids [J]. Polymer, 1999, (40): 171-181.

    [20] Ying G. H., Lin C., Jung F. L.. Properties of hybrid 

materials derived from hydroxy-containing linear polyester and

silica through sol-gel process. I. Effect of thermal treatment [J]. 

J. Appl. Polym. Sci., 2000, (78): 1179-1190.

    [21]付万里,陈小飞. EP/粘土纳米复材的研究[J].热固 性树脂, 2002, (3): 23.

    [22] Becker O., Varley R. J., Simon G. P.. Thermal stability and 

water uptake of high performance epoxy layered silicate

nanocomposites [J]. Eur. Polym. J., 2004, (40): 187 -195.

    [23 ] Pinnavaia T. J., Lan T.. Nanolayer reinforcement in polymer

 clay nanocomposites [ J ]. Proceedings of the

American Socity for Composites, 1996: 7-9, 58-62.

    [24] Butzloff P., Souza N. A., Teresa D. Golden, Garrett D.. 

Epoxy/montmorillonite nanocomposition of reaction kinetics

[J]. Polym. Eng. Sci., 2001, (41): 1794-1802.

    [25] Triantafyllidis K. S., LeBaron P. C., Park I., Pinnavaia T. 

J.. Epoxy - Clay Fabric Film Composites with

Unprecedented Oxygen - Barrier Properties [ J]. Chem. Mater. 2006, (18): 4393-4398.