孙国良1,?2,刘治猛1,?2,刘煜平2,钟赤锋2,贾德民1

(1.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州　510641;?2.东莞理工学院材料与环境工程研究中心,广东东莞　523808)

摘要:以4,?4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和3-二甲基氨基丙胺为原料,合成了一种有机脲类低温固化剂二苯?基甲烷-4,?4-二[N,N-二甲氨基丙脲],并改进了粉末涂料的生产工艺,使环氧粉末涂料在低温下实现xx固化。环?氧粉末涂料中加入11%有机脲类固化剂,可以在130℃8?min和140℃4?min的条件下实现xx固化,使粉末涂料?应用于塑料制品、纸张、纸板及木材等热敏性基材的表面涂膜成为可能。

关键词:环氧粉末涂料;热敏性基材;有机脲类低温固化剂;合成

中图分类号:TQ?630.?7　文献标识码:A　文章编号:?1671-3206(2008)12-1432-04

粉末涂料是一种公认的高生产效率、优良涂膜性能、生态环保型、经济型的4E型涂料产品[1]。其VOC排放几乎为零,环保要求更加驱使其迅猛发展。但粉末涂料不管是热塑性或热固性,其成膜温度高,一般需在180℃以上烘烤20min,使其应用仅局限于金属等耐热基材,无法应用于热敏性基材。固化温度高,也使能耗增加,固化温度每降低10℃,?可节省涂装能源10%左右。固化时间长还导致连?续生产线占地面积大,增加产品在烘烤室内的存留?时间,对生产成本和生产效率均不利。因此,对粉末?涂料进行低温固化和快速固化研究具有重要的意?义。本文合成了一种有机脲类低温固化剂,使环氧?粉末涂料能在低温下快速固化[2-4],从而使粉末涂料?应用于塑料制品、纸张、纸板及木材等热敏性基材成?为可能[5],具有很好的工业应用前景。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

双酚A型环氧树脂E-12、金红石型钛白粉、?4,?4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)均为工业品;硫酸钡为分析纯;?3-二甲基氨基丙胺、2,?2-二(4-羟基?苯)丙烷(双酚A)、安息香均为化学纯。SFJ-32N无间隙挤出机;高速{wn}粉碎机;红外线烤炉;MSGNA-IR760型红外分析仪;标准筛。

1.?2　含双酚A的有机脲类低温固化剂的合成

称取0.?5?molMDI于三口烧瓶中,在70℃下保?温30?min,使其慢慢由固态变为xx液态。在2?h?内滴加1.?0?mol?3-二甲基氨基丙胺,同时升温至?95℃。滴加完毕,升温至140℃,保温反应1?h,直至?异氰酸酯耗尽,生成淡黄色固态物质。二苯基甲烷-?4,?4-二[N,N-二甲氨基丙脲],反应方程式如下:

继续升温至165℃,加入0.?98?mol双酚A溶解?有机脲类化合物,反应产物变为清澈溶液。趁热倒?出,冷却凝固,加入丙酮使其溶解,减压蒸馏,脱除丙?酮,得到褐色固体产物,即为含有双酚A的有机脲?类化合物二苯基甲烷-4,?4-二[N,N-二甲氨基丙脲],?其分子量为454,产率为98%。

1.3　环氧树脂和低温固化剂的混合?称取一定量的双酚A型环氧树脂E-12和合成?的含有双酚A的有机脲类低温固化剂,加入丙酮,?在搅拌下进行充分溶解,于60℃下减压脱除丙酮。?残余丙酮在真空干燥箱中于60℃下脱除。产物为?双酚A型环氧树脂E-12和含有双酚A的有机脲类?低温固化剂的混合物。

1.4　粉末涂料的生产工艺

1.4.?1　一般的生产工艺

称取一定质量的环氧树?脂,粉碎到粒径小于35μm,加入固化剂、颜料(金红?石型钛白粉)、脱气剂(安息香)、填料(硫酸钡)等,?充分混匀后进行熔融挤出,挤出片冷却后经破碎、粉碎、过筛,即为粉末涂料。

1.4.?2　改进的生产工艺

将一定量的环氧树脂和?含有双酚A的有机脲类低温固化剂的混合产物进?行粉碎,然后加入颜料、填料及其他助剂等,经充分?混匀后进行熔融挤出。

2　结果与讨论

2.1　环氧树脂固化反应的红外光谱分析

为了检测树脂与有机脲类固化剂的反应情况,?确定树脂与固化剂的反应类型,对环氧树脂、含有双酚A的有机脲类固化剂、环氧树脂和含有双酚A的?有机脲类固化剂固化反应后所得到的产物分别进行红外光谱分析,得到的谱图见图1、图2、图3。

图1显示,?1?610,?1?510,?1?459?cm-1处为苯环骨?架振动特征吸收峰;?830,?770?cm-1处显示苯环为对?位二取代苯环;?1?380,?1?367?cm处为偕二甲基双峰?的特征吸收峰;在3?000~2?800?cm-1处出现4个吸?收峰,说明甲基和亚甲基同时存在;?1?250?cm-1处为?芳香族醚类C─O的伸缩振动吸收峰;?3?365?cm-1处?为羟基和N─H键的吸收峰;?1?647?cm-1处为?C?O键伸缩振动吸收峰(酰胺Ⅰ带);?1?544?cm-1?处的吸收峰是由于C─N键伸缩振动和N─H键弯?曲振动之间偶合造成的(酰胺Ⅱ带)。根据这些吸?收峰,可以确认该物质为含有双酚A的有机脲类化?合物。

图2显示,?914?cm-1处为环氧基的特征吸收峰;?1?610,?1?510与1?459?cm-1处为苯环骨架振动特征?吸收峰;?830,?770?cm-1处显示苯环为对位二取代苯?环;3?415?cm-1处为羟基的吸收峰;?1?250,?1?038?cm-1.

{dy}步:

处为芳香族醚类C─O的对称和不对称伸缩振动吸?收峰。在3?000~2?800?cm-1处出现4个吸收峰,说?明甲基和亚甲基同时存在;?1?380,?1?367?cm-1处为偕?二甲基双峰的特征吸收峰。从而判断该物质为双酚?A型环氧树脂。

3显示,?914?cm-1处环氧基的特征吸收峰消?失;观察到1?647?cm-1处(酰胺I带)的吸收峰,却观?察不到1?544?cm-1处(酰胺Ⅱ带)的吸收峰。可知,?仲酰胺基团的N─H键消失,?3?365?cm-1处不存在?N─H键的吸收峰,只存在羟基的吸收峰。说明有?机脲类化合物的仲酰胺基团与环氧基发生反应,从?而使有机脲类化合物成功接枝到环氧树脂上。环氧?树脂和有机脲发生了交联固化,能够形成很好的网络结构。

2.2　交联机理

由红外谱图分析推测出的反应机理如下:

2.3　固化剂用量对产品性能的影响

固化温度为130℃,考察固化剂用量(相对于?环氧树脂用量的百分数)对环氧粉末涂料固化性能?的影响,结果见表1。

由表1可知,在固化剂用量小于11%时,固化?膜的物理机械性能随固化剂用量的增加而增加;而?当固化剂用量超过11%时,固化膜的物理机械性能?反而有所下降,这是因为树脂用量和固化剂用量为?100∶11(质量比)时,树脂和固化剂交联可以形成理?想的网状结构。因此,确定{zj0}的固化剂用量为?11%。

2.4　固化温度对固化时间的影响

固化剂用量11%?(相对于树脂用量的百分数)?考察固化温度对环氧粉末涂料固化时间的影响,结?果见表2。由表2可知,随着固化温度的提高,环氧?粉末涂料固化所需时间逐渐减少,但当温度升高到?150℃,固化所需时间反而增加;继续升温,固化时间也随之增加。说明在140℃时,环氧基和有机脲类固化剂发生反应的活性{zg}。随着固化温度的升高,反应活性逐渐降低。改进后的生产工艺增加了?环氧树脂与固化剂的反应接触面积,提高了粉末涂料的反应活性,可以使粉末涂料在130℃8?min和?140℃4?min实现xx固化,更适合工业化生产。

2.5　环氧粉末涂料的物理机械性能

有机脲类固化剂用量11%,固化温度为130℃,?固化时间为8?min,固化涂层的物理机械性能见表3。

由表3可知,涂层具有很好的硬度、附着力和柔?韧性,可以满足工业生产的要求。

2.6　涂料的耐化学药品性

按GB/T?9274—88,GB/T?1734—93等规定,将?固化膜样品浸入18%HCl溶液、20%NaOH溶液、饱和K2Cr2O7溶液、丙酮、甲苯、橄榄油等试剂中,考察固化膜的耐化学品性能。实验表明,涂层均无变化,?说明采用脲类固化剂固化环氧粉末涂料具有良好的?耐化学品性能,可以满足工业生产的要求。

2.7　填料的选择

轻质碳酸钙、沉淀硫酸钡、滑石粉等都可以作为?环氧粉末涂料的填料,除了对耐热性、稳定性、硬度有一定的影响外,其主要作用是为了降低成本;但加?入太多的填料会使涂料的物理机械性能降低。本实?验选用46%?(相对于树脂用量的百分数)的沉淀硫?酸钡有很好的效果。

2.8　环氧粉末涂料的{zy}配方

固化温度为130℃,经过大量的实验,在实现快?速固化的同时,对各种性能进行检测,得出{zy}配方,见表4。

由图4~图6可知,获得的动力学模型可以较?好地描述C301/P-γ-Al2O3双功能催化剂上的富碳合成气制二甲醚的动力学行为。

3　结论

(1)采用C301/P-γ-Al2O3为双功能催化剂,且催化剂处于活性稳定期内,在CO/H2=1.?325,温度?210?~?300℃,压力2?~?4.?3?MPa,空速600?~?1?800?mL/(h·g催化剂)条件下,获得了富碳合成气?制取二甲醚的本征动力学方程,甲醇合成r1=

(2)通过富碳合成气在C301/P-γ-Al2O3催化剂?上制取二甲醚的动力学研究,可获得甲醇合成、甲醇?脱水和水汽变换三个独立反应的表观活化能分别为?88.?43,?42.?56和11.?92?kJ/mol。

参考文献:

[1]　侯昭胤,费金华,郑小明.二甲醚的应用和生产工艺?[J].石油化工,?1999,?28(1):?59-61.

[2]　葛庆杰,黄友梅,李树本.?CO2加氢直接制取二甲醚的?研究[J].石油化工,?1997,?26(8):?560-564.

[3]　黄大庆,康国才,张世才,等.二甲醚的应用及其下游?产品的开发[J].天然气化工,?1996,?21(4):?43-47.

[4]　贾广信,谭猗生,韩怡卓.浆态床二甲醚合成的本征动?力学研究[J].石油化工,?2004,?33(12):?1124-1129.