引用磺化

引用 磺化

2010-05-19 12:06:02 阅读6 评论0 字号:

 

引用


 

磺化

 在有机分子中引入磺酸基可增加产物的水溶性和酸性。

磺酰氯基是活泼基团,从芳磺酰氯可制得芳磺酰胺和芳磺酸酯等一系列产物。

 

一种向有机分子中引入磺酸基(—SO3H)或磺酰氯基(—SO2Cl)的。磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化;磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基,称为间接磺化。

  磺化剂  通常用浓硫酸或作为磺化剂,有时也用、、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。

  类型  可分为直接磺化和间接磺化两大类。

  直接磺化  用硫酸进行磺化是可逆反应,在一定条件下生成的磺酸又会水解。在很多情况下,磺化温度会影响磺基进入芳环的位置。例如,萘用浓硫酸在低温下进行磺化,主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸。

  磺化是放热反应,低温磺化时需要冷却,而高温磺化则需要加热保温。

  根据所用磺化剂的不同而区分为:

  ①过量硫酸磺化 大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时,反应通式为:

式中Ar表示芳基。反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢,因此要用过量很多的磺化剂。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。这时主要利用其中的游离三氧化硫,因此也要用过量很多的磺化剂。

Ar-H+SO3─→Ar-SO3H

  ②三氧化硫磺化 优点是磺化时不生成水,三氧化硫用量可接近理论量,反应快、废液少。但三氧化硫过于活泼,在磺化时易于生成砜类等副产物,因此常常要用空气或溶剂稀释使用。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等的磺化过程。

  ③共沸去水磺化 用于从和制苯磺酸和对氯苯磺酸。特点是将过量6~8倍的苯蒸气在120~180℃通入浓硫酸中,利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出,使硫酸浓度不致下降太多,此法硫酸的利用率高。因磺化时用苯蒸气,又简称气相磺化。

  ④烘焙磺化 用于某些芳伯胺的磺化。特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐,然后在180~230℃烘焙,或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸,在三氯苯介质中在180℃加热,并蒸出反应生成的水。如从苯胺制对氨基苯磺酸。

  ⑤氯磺酸磺化 用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。用摩尔比为1:4~5或更多的氯磺酸,可制得芳磺酰氯。

Ar-H+ClSO3H─→ArSO3H+HCl

例如:从2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸,从乙酰苯胺制对乙酰胺基苯磺氯。

  ⑥用三氧化硫加氯气或加臭氧磺化 脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物进行磺化,因为它或是不起作用,或是使脂肪族化合物发生氧化分解,从而生成复杂的混合物。烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂,在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化。

R—H+SO2+Cl2─→R—SO2Cl+HCl

R—H+SO2+?O2─→R—SO3H

式中R表示烷基。若将磺酰氯进行碱水解,可得烷基磺酸盐(洗涤剂)。

  ⑦加成磺化 某些烯烃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺化。例如顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中在 110~120℃可反应而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸钠盐(渗透剂T):

  间接磺化  有机化合物分子中碳原子上的卤素或硝基比较活泼时,如果与亚硫酸钠作用可被磺基所置换;

R—X+Na2SO3─→R—SO3Na+NaX

ArX+Na2SO3─→ArSO3Na+NaX

式中R为烷基;Ar为芳基;X为卤素或硝基。用此法可从2,4-二硝基氯苯制2,4-二硝基苯磺酸,从1-硝基蒽醌制蒽醌-1-磺酸,从1,2-二氯乙烷制2-氯乙磺酸钠。

  磺化反应器  以硫酸、氯磺酸或三氧化硫在液相磺化时一般用。以气态三氧化硫使十二烷基苯磺化时用膜式反应器。以SO2+Cl2或SO2+O2使烷烃磺氯化或磺氧化时,用气液。

  产品用途  在有机分子中引入磺酸基可增加产物的水溶性和酸性。大部分水溶性染料(如、和活性染料等)都含有磺酸基。有些磺酸盐是,如洗涤剂、润湿剂、渗透剂、乳化剂、增溶剂等。的磺酸盐包括有分散剂、强酸性离子交换树脂、弹性体、水溶性合成胶和增稠剂等。芳环上的磺基还可转化为羟基、氨基、氯基、氰基等,从而制得一系列中间体。有时,为了定位或有利于其他反应的进行,可先在芳环上暂时引入磺酸基,完成特定反应后,再进行磺酸基水解。磺酰氯基是活泼基团,从芳磺酰氯可制得芳磺酰胺和芳磺酸酯等一系列产物。

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