刘守贵1　李　嘉2　曾本忠2　王家贵2

(1·四川大学化工学院,成都610065;2·中昊晨光化工研究院,自贡643201)

    摘要：概要叙述了水性环氧树脂及其防腐蚀涂料的发展历史、研究动态、分类、制造方法及其应用。

    关键词：环氧树脂,水性环氧树脂,涂料,固化剂

    在巨大的环境压力和经济快速发展的背景下,简单的普通溶剂型涂料正在逐渐推出应用舞台,高固体组分、少溶剂或 无溶剂涂料、粉末涂料得到规模使用,特别是水性环氧树脂涂 料应运而生,发展迅速。

    国外20世纪50年xx始了环氧树脂的水性化研究。最早水性环氧树脂由CelaneseSpescialtyResinsInc发明,20世 纪70年代SwanThomas公司的改性聚酰胺Casamide350、360、362系列水性环氧树脂固化剂问世以来,各种品种层出不 穷,水性环氧树脂体系得到长足发展。美国Shell公司是全球{zd0}的水性环氧树脂生产企业。我国水性环氧树脂的研究起步较早,1966年天津化工研究院研制成功阴极、阳极电泳涂 料,成功应用于自行车架的涂装,随后广泛应用于其它行业如两片铝型易拉罐内壁涂料[1-3]。

    1　水性环氧树脂的分类

    水性环氧树脂的分类方法很多,按照经典的分类方法将 水性环氧树脂涂料分成Ⅰ型、II型、Ⅲ型、Ⅳ型等4类,具体介 绍如下[4-9]。

    1.1　Ⅰ型水性环氧树脂

    Ⅰ型水性环氧树脂体由低分子液体双酚A环氧树脂和水 性固化剂组成。采用各种活性稀释剂来调节环氧树脂的粘度 和固化后涂膜的交联密度。这类体系中的环氧树脂单独以初 级形态存在,一般不预先乳化,而由水性环氧固化剂在使用前 混合乳化,要求固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。水性环 氧固化剂一般以多胺为基础,分子中引入具有表面活性作用 的分子链段,使其成为两亲性分子,既亲水又亲油,具有良好 的水溶性,对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。 由于低分子量液体环氧树脂具有良好的施工特性,无需 外加成膜助剂就可固化成膜,I型体系可配制成零VOC体 系。不过存在2个缺陷:第1,只有在水分蒸发后,经过一定的 化学交联反应时间才能达到表干成膜,该体系干性较差,室温25℃下需要6h以上才能达到表干。该类涂膜交联密度较高, 固化涂膜硬度很高,柔韧型和抗冲性能较差,一般适合作为地 坪涂料,若用作金属防腐涂料则脆性太大。第2,I型体系采用 固化剂来乳化液体环氧树脂,所得到的分散相微粒中同时含 有环氧树脂和固化剂,液体环氧树脂富含活性的环氧基团,配 制完成的体系粘度随时间的延长而快速增加,表现为适用期 短,约为1~2h,在适用期范围内体系流变性能逐渐变差,只能 现配现用。

    1.2　II型水性环氧树脂体系

    II型采用高分子量固体双酚A型环氧树脂。环氧树脂是 亲油性分子,其亲水亲油平衡值(HLB)小于3。要得到稳定的 水性环氧树脂乳液,途径之一就是引入具有表面活性作用的 亲水链段,如聚氧乙(丙)烯链段。引入这种链段后,交联形成 的网链分子量有所提高,交联密度下降,对涂膜有一定的增韧 作用,可配制柔韧性好的防腐蚀涂料。制备高分子量水性环 氧树脂乳液要求特殊的高速分散设备、加热、添加少量助溶剂 等条件,才能制得粒径较小、粒子分布较窄的乳液。环氧树脂 预先乳化,水性固化剂只具备交联剂功能。

    II型水性环氧树脂具有几个特征。第1,涂料涂膜后,水 分蒸发,即使环氧树脂还未交联固化已呈固体状态,达到表干 的要求,表干时间短。第2,由于固化反应发生在固化剂分子 的胺基与环氧树脂分子的环氧基之间,高分子量环氧树脂的 反应活性较低,并存在于分散相微粒内部,固化剂分子必须从 水相中迁移到环氧树脂微粒表面进而扩散到微粒内部才能反 应,体系的适用期较长,一般为6~8h。第3,表观粘度的变化 为逐渐降低,达到一个稳定值。两个组分混合后,环氧树脂以 微粒形式分散在环氧固化剂水溶液中,体系的粘度由水相的 粘度决定。随着时间的延长,水性环氧固化剂分子不断从水 相向环氧树脂微粒表面及其内部扩散,水相中的固化剂浓度 不断下降,表现为体系的粘度不断降低。当环氧树脂微粒表 面的固化剂浓度达到一定程度时,扩散速度有所减慢或达到动态平衡,体系的粘度基本保持不变。第4,成膜性能较差。

    固化剂分子扩散到环氧树脂分散相粒子的表面,发生固化反应,随着固化反应的进行,环氧树脂分散相微粒表面的分子量和玻璃化温度逐渐提高,增大固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内部的扩散阻力,意味着环氧树脂分散相粒子内部进行 的固化反应较其表面的少,内部交联密度低。同时随着固化反应的进行,环氧树脂分散相粒子逐渐变硬,存在环氧树脂微区和固化剂微区,粒子之间很难相互作用而凝结成均相、xx固化的涂膜。需要加入5%~10%的醇醚类溶剂和增塑剂来改善成膜性。

    1.3　Ⅲ型水性环氧树脂体系

    Ⅲ型由低分子量的液体环氧树脂乳液和水性环氧固化剂 组成,低分子量液体环氧树脂乳液一般采用相反转技术制备。 采用新型的反应性环氧树脂乳化剂,克服外加低分子量表面 活性剂乳化环氧树脂的缺点。具体方法为将具有表面活性作 用的分子链段结合到环氧树脂分子链中,这样该乳化剂分子 中既含有表面活性作用的链段(亲水链段),又含有环氧树脂 链段(亲油链段),大大改善了乳化剂与环氧树脂的相容性。 然后用该乳化剂并借助于相反转技术就可配制分散相平均粒 径为约1~2μm的低分子量液体环氧树脂乳液。同时该反应 性乳化剂分子末端还含有环氧基,可与固化剂分子中的胺基 反应,成膜后乳化剂分子不会从固化体系中析出,并对涂膜有一定的增韧作用。

    1.4　Ⅳ型水性环氧树脂

    Ⅳ型由Ⅲ型改进而来。由水性环氧树脂乳液和聚氨酯改 性环氧固化剂组成。环氧树脂涂料具有附着力高、绝缘性能 好、硬度高等优点,但形成的涂膜的柔韧性和耐磨性则不及聚 氨酯涂料,采用聚氨酯改性环氧固化剂可以改善水性环氧树 脂涂料的性能。聚氨酯改性环氧固化剂的具体合成路线为聚 氨酯首先和聚醚多元醇反应,在聚氨酯分子链中引入亲水基 团,制得聚氨酯预聚物,再将此预聚物与环氧树脂进行接枝反 应,反应结束后加入三乙胺中和成盐,同时在水相中进行扩链和分散。

    2　水性环氧树脂的制备方法[3,10]

    2.1　机械法

    机械法即直接乳化法,采用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末,然后加入乳化剂水溶液,再通过机械搅拌将粒子分散于水中,或将环氧树 脂和乳化剂混合,加热到适当的温度,在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。

    2.2　化学改性法

    化学改性法又称自乳化法,即将亲水基团嵌段或接枝引 入到环氧树脂分子链上,使环氧树脂获得自乳化的性质,当这 种改性聚合物加水进行乳化时,疏水性高聚物分子链就会聚 集成微粒,离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面,由于 带有同种电荷而相互排斥,只要满足一定的动力学条件,就可 形成稳定的水性环氧树脂乳液,这是化学改性法制备水性环 氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基 团性质的不同,化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型3种。

    2.2.1　阴离子型

    通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等 强亲水功能性基团,中和成盐,具备水性特质。常用的改性方 法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩 链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲 酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应,在环氧树脂分子链中 引入羧酸、磺酸基团,中和成盐。自由基接枝改性法是利用双 酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大,在过氧化物作用 下易于形成自由基,能与乙烯基单体共聚,可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中,再中和成盐。

    2.2.2　阳离子型

    由强亲水性胺(如二乙醇胺、2-氨基乙基-2-羟基乙醚、三 (羟甲基)氨基甲烷、N-氨乙基哌啶等)与环氧树脂反应,生成 环氧、胺加成物,再用酸(如醋酸、乳酸等)中和成盐,即可制成 水溶液或水乳液。分子结构中没有可水解的化学键,具有很 好的稳定性。此类一般作为阴极电泳涂料,在其它固化场合 实际应用较少。主要在于水性环氧固化剂通常是含有胺基的 碱性化合物,两个组分混合后,体系容易出现破乳和分层现 象,影响使用性能,通常作为玻璃纤维的浸渍剂。

    2.2.3　非离子型

    环氧树脂分子链上引入亲水性聚氧乙烯基团,所得的改 性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。由 于引入了聚氧化乙烯、氧化丙烯链段后,交联固化的网链分子 量有所提高,交联密度下降,形成的涂膜有一定的增韧作用。

    2.3　相反转法

    相反转是一种制备高分子量环氧树脂乳液较为有效的方 法,II型水性环氧树脂涂料体系所用的乳液通常采用相反转 方法制备。通常的制备方法是在高剪切力条件下先将乳化剂 与环氧树脂均匀混合,随后在一定的剪切条件下缓慢地向体 系中加入水,随着加水量的增加,整个体系逐步由油包水型转 变为水包油型,形成均匀稳定的水可稀释体系。乳化过程通 常在常温下进行,对于固态环氧树脂,往往需要借助于少量溶 剂和加热使环氧树脂粘度降低后再进行乳化。过程中水性环 氧树脂乳液的许多性质会发生突变,如体系的粘度、导电性和 表面张力等,通过测定体系乳化过程中的电导率和粘度的变 化就可判断相反转是否xx。

    2.4　固化剂乳化法

    I型水性环氧树脂体系采用固化剂乳化法来制备水性环 氧树脂乳液。环氧树脂预先不乳化,而由水性环氧固化剂在 使用前混合乳化,这类固化剂既是交联剂又是乳化剂。

    3　水性环氧树脂的固化[11-12]

    与通常意义不同,水性环氧树脂的固化交联剂对于I型而 言,承担交联乳化双重作用。对于II型,只起到交联剂作用。 适合作为水性环氧树脂固化剂的为多元改性胺,具体改性途 径为:(1)由多元胺与单脂肪酸反应得到酰胺化多胺,(2)由二 聚酸与多元胺进行缩合反应得到聚酰胺;(3)由多元胺与环氧 树脂、缩水甘油醚等加成得到的环氧-胺加成物;(4)由胺与 含双键化合物进行Michael加成反应得到加成产物;(5)由酚、 醛对多元胺进行曼尼期改性得到曼尼期碱。问题的关键在于 进一步的改性,例如采用醋酸进行成盐化反应,增加亲水性, 所合成的固化剂是否具有良好的亲水亲油平衡性。同时注意 由于酸的引入,会牺牲涂层的部分耐水性能,影响防腐性能, 因此,无论任何改性途径,酸的引入必须保持{jd1}最小量。此外,需要加入适量的仲胺或酚类固化促进剂加速固化。 水性环氧树脂的固化途径不外两种,一种为乳化,另一种 为成盐化。对于成盐化的水性环氧树脂分子结构中含有可相 互反应的基团,例如环氧基团,羟基,双键等。通常加入水溶 性的交联剂如三聚氰胺甲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂、脲 醛树脂和异氰酸酯封闭物等。注意采用六甲氧基甲基三聚氰 胺作为固化剂时,需加入对甲苯磺酸铵、磷酸氢铵或者其它强 酸弱碱盐作为固化促进剂。

    4　水性环氧树脂的应用

    4.1　混凝土封闭底漆

    水性环氧树脂涂料可在湿的或新浇注的混凝土表面施 工,对混凝土表面有良好的附着力,可以封闭混凝土毛细管的 水汽,并可防止泛碱,适合作为混凝土封闭底漆。在封闭底漆 上面可施工溶剂型或水性环氧地坪涂料。

    4.2　墙体、工业地坪涂料

    工业地坪涂装方面是水性环氧树脂涂料的重要用途。水 性环氧树脂气味小,涂层表面易于清洗,特别适用于医院药品 室和手术室、食品加工厂、啤酒厂、饮料厂、制药厂、超市、乳品 厂和化妆品厂等需要保持高度洁净无尘的场所,符合GMP要 求。如需二次装修,不影响重涂性,新老涂层仍保持良好的粘 附性。

    4.3　木器漆

    采用的水性环氧树脂涂料为双组分体系,涂膜固化后具 有较高的硬度和良好的抗刮伤性,配成清漆可用于木质地板, 替代目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨酯水晶地板漆和聚酯 家具漆,配成色漆可替代溶剂型环氧树脂和聚氨酯磁漆,用于厨房、家具和机械设备等。

    4.4　防腐涂料

    水性环氧树脂防腐涂料包括水性环氧铁红防锈漆、水性 环氧磷酸锌防锈漆、水性环氧富锌底漆和水性环氧云母防锈 漆,与苯丙、乙丙水乳型防锈漆和水性环氧酯防锈漆相比,性 能有所改善。经过较长时间的发展,水性环氧防腐蚀涂料已 经应用到溶剂型环氧防腐蚀涂料所涉及的领域,国外甚至已 将水性环氧防腐涂料列入重防腐涂料的范畴。

    4.5　防水材料和防渗堵漏材料

    水性环氧树脂涂料与水泥、沙子配合使用可用作防水沙 浆材料。环氧的交联网络和水泥的水合固化形成互穿网络结 构,使其具有良好的防渗堵漏效果,可用于屋顶地面、内外墙 的裂缝修补,数小时后即可投入使用。

    4.6　水泥砂浆修补材料

    环氧乳液水泥砂浆修补材料是一种聚合物水泥砂浆,与 水泥、沙子等多种材料有良好的配伍性和粘结性、自身机械强 度高、耐久性好、施工方便,并具有可在潮湿和带水环境下粘 结修补的优点。在高速公路、码头、机场跑道、水利大坝、水闸 等水利工程和道路桥梁修补中应用较多,增强和防渗效果 良好。

    4.7　胶粘剂

    水性环氧树脂涂料的混合比要求不是特别严格,环氧基 与胺活泼氢比例为0·7~1∶1~1·3范围内均可固化,不需严 格计量混配。作为胶粘剂,水性环氧树脂可应用在新老混凝土的粘结、水泥预制品的修补和纸塑复合膜用胶粘剂等。

    4.8　玻璃纤维浸润剂,织物整理剂

    水性环氧树脂分子中的极性羟基和醚键对玻纤表面具有 很强的粘附性,具有良好的保护功能和集束性。环氧树脂作 为成膜剂与其他组分配合,有利于浸润剂的稳定储存。

    4.9　铝箔用防腐底漆

    铝箔在使用过程中容易遭受侵蚀,遇碱产生“白粉”或被 氧化而锈蚀,缩短铝箔的使用寿命,造成环境污染。空调亲水 铝箔上的防腐涂层通常采用水性环氧涂料,采用烘烤方式固 化,厚度为1~2μm,膜涂层具有良好附着力,且能够耐强碱。

    4.10　核设施用涂料

    水性环氧树脂涂料以水作为分散介质,不含挥发性有机 溶剂或含量很低,不燃,储存、运输和使用过程中的安全性很 高,固化后形成的涂膜很容易去除放射性污染,而且水性环氧 良好的复涂性可以方便核电站的多次装修。试验证明,水性 环氧树脂涂料固化成膜的墙体受到106Rh、60Co辐照,只需要采 用蒸馏水和1mol/L的HCl溶液即可轻易清洗干净。国外很 多国家已批准水性环氧树脂涂料用于核电站内部内墙、天花 板、地坪。

    5　结　语

    环氧树脂涂料正在从高VOC的溶剂性配方向低或零 VOC的水性环氧树脂体系发展,成为目前和将来的主流趋 势,因此重点在于研究水性环氧树脂固化体系,提高涂料交联 密度,提高物理机械性能,改善硬度和柔顺性,拓展应用领域。

    参考文献

    [1]　李桂林等编著《环氧树脂与环氧涂料》[M].化学工业出版社 [2003]86-91.

    [2]　张岩.水性环氧树脂应用进展[C].第十二次全国环氧树脂应 用技术学术交流会论文集,1998,36-41.

    [3]　任孝林等,水性环氧树脂发展动向[C].第七届全国环氧树脂 学术年会论文集,78-80.

    [4]　张明贤等编著.《环氧涂料生产实用技术问答》[M].化学工业 出版社,2003.

    [5]　李国莱等.《重防腐涂料》[M].化学工业出版社,1999.

    [6]　刘小平等.环氧树脂的水性化技术[J].《涂料工业》,2000,10: 33-35

    [7]　李丽娟.双组分水性环氧树脂研究进展[J].《热固性树脂》, 2006,21(增刊):46-51.

    [8]　武龙等.水性环氧树脂研究进展[J].《化学与粘合》,2001,6: 268-269.

    [9]　陶永忠,等.室温固化水性环氧树脂涂料[J].涂料工业,2001, 1:36-38.

    [10]　李桂林.水性环氧树脂地坪[C].第十二次全国环氧树脂应用 技术学术交流会论文集,1-6.

    [11]　李楚新,等.水性环氧树脂固化剂研究进展[J].热固性树脂, 2006,21(增刊):9-12.

    [12]　简丹等.水性环氧树脂-二乙烯三胺固化剂的合成研究[J]. 合成材料老化与应用,2005,34(2):11-15.