金属表面制备KH 560 硅烷膜涂层的工艺研究

王雪明 1 李爱菊1 李国丽2 王威强3 赵永辉3
1.山东大学工程陶瓷山东省重点实验室 山东济南 250061
2. 山东轻工业学院轻化与环境工程学院 山东济南 250100
3. 山东大学 机械工程学院 山东济南 250061

摘 要 制备了有望取代磷化和铬酸盐钝化的KH-560 硅烷膜采用红外反射吸收光谱RA-IR 分析，KH-560 硅烷膜的成分和结构电导率法在线监测硅烷偶联剂水解程度以涂层拉伸法测试膜的结合强度。研究了影响该硅烷膜性能的各种制备工艺条件，试验研究表明不同水解试剂硅烷溶液的浓度水解时间和老化温度及时间等对膜的性能都有着明显的影响，其中水解试剂水甲醇浓度10 左右，水解时间48h老化成膜温度100~200℃，时间1 h所获硅烷膜性能较好，同时还说明水解时间对膜性能的影响要大于浓度对膜性能的影响。

关键词 硅烷模涂层表面处理结合强度

1 药品及仪器设备
KH-560 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，分子量234.6、比重(25/25)1.069、沸点(0.1MPa)290、折光率(nD25)1.427、闪点110。
哈尔滨化工研究所生产乙酸(CR)、甲醇(CR)、酸洗液自制、碱洗液自制、去离子水自制、3%CuSO4溶液、3%NaCl溶液、低温低渣锌系磷化液、pHS-25型酸度上海理达仪器厂、磁力搅拌器江苏泰县姜埝无线电厂、上海精密科学仪器有限公司DDS-307数显示电导率仪、LYS-50000 数字显示拉压力试验机济南精仪测试技术公司、RHW箱式电热炉山东淄博振荣电炉有限公司20SX型、其他为试验室常用仪器。
2 涂层的制备及分析测试
2.1 硅烷溶液的制备
硅烷溶液的制备包括溶剂的选择、水解时间、硅烷溶液使用浓度、pH值、水解温度等因素的影响 采用混合溶剂水解、甲醇醇解、水溶剂水解配制。3 种偶联剂溶液配置过程：在去离子水中加入一定量的甲醇置于磁力搅拌器上搅拌均匀缓慢加入KH-560，滴加40 %乙酸调整pH值，继续搅拌至溶液透明均匀室温水解利用，电导率仪在线监测溶液电导率的变化，观察KH-560的水解程度。
2.2 金属表面硅烷化处理
硅烷化处理包括金属表面清洗、浸渍时间、老化温度、老化时间等因素的影响
基体选用普通低碳钢Q235-A 试样尺寸为f 20 mm 5 mm 首先进行化学， 老化温度为100~300 时间为1 h，然后自然冷却。
2.3 结构分析及性能测试
优化选取 5个硅烷膜利用大角度反射吸收红外光谱测试了膜结构组成验证溶液浓度老化温度水解时间对特征基团的影响
利用 GB/T 5210-1980 涂层附着力的测定法-拉开法测定硅烷膜与基体的结合强度，测试是在LYS-50000 数显式拉压力试验机上进行试样为
Q235A f 20 mm 30 mm，拉伸速度为2mm/min，数据取3个试样的均值，涂层的结合强度按下式计算
F= G/S
式中F 涂层的结合强度MPa，
G 试样被拉开破断时的负荷N
S为被测样件的涂层横截面积mm2
采用 3%CuSO4 溶液点蚀试验和3 %NaCl 溶液浸泡试验研究了KH-560硅烷膜的防腐效果与相应磷化处理的耐蚀性能做比较同时，借鉴GB-5935
-86 测试了硅烷化处理和磷化处理的孔隙率。
3 结果与讨论
3.1 水解工艺
硅烷水解程度的检测是一个难点。常规化学反应测定方法和某些对体系产生干扰的测定方法均会导致水解平衡的破坏不能有效监测水解进行过
程中硅烷的水解程度，研究表明[9] 光学测定法和电导率测定法能直接在线监测硅醇生成不对体系带来干扰和破坏其中电导率测定法，设备简

单，操作方便，又因KH-560与去离子水的电导率很低而产物硅烷与甲醇的电导率较高故试验采用了电导率法在线检测KH-560的水解程度硅烷水

解反应为逐级离解的化学平衡体系水解平衡反应式[10]
如下
R-Si-(OR)3+H2O R-Si-(OR)2(OH)+ROH
R-Si-(OR)2+H2O R-Si-(OR) (OH) 2+ROH
R-Si-(OR)+H2O R-Si- (OH) 3+ROH
水解生成的硅醇的突出特点是易脱水缩合生成硅氧烷2R-Si-OH Si-O-Si H2O，水解与缩合是处于竞争状态的两个反应为保证硅醇的含量必须控制缩合反应的发生，采用水单一溶剂水解时，KH-560溶于酸性水溶液中同时发生水解反应形成硅醇和甲醇。试验发现KH-560易溶于水，在pH5.0

时电导率变化平稳，3h达{zd0}电导率，表明水解与缩合反应达到平衡。

图1中曲线a为浓度20 % pH 5.0的KH-560水解时电导率的变化曲线

图1 KH 560在水解醇解时电导率变化

图 1 中b 曲线为浓度为15% pH 5.5 KH-560 在甲醇中醇解时电导率的变化曲线，醇解时溶液的电导率变化很小,由反应平衡式知甲醇的大量存

在阻止了反应向右进行，将醇中的水分消耗完后水解反应也就停止，电导率也就几乎不变，为了保证醇羟基的含量，阻碍缩合反应的进行，采

用水醇混合溶剂水解的方式较水或甲醇的单一溶剂要好。[5] 甲醇和乙醇既能溶解硅烷又能与水互溶，所以可以使用乙醇、甲醇辅助溶解硅烷

，硅烷结构中水解性基团为乙氧基的采用乙醇作为助剂，为甲氧基的采用甲醇作为助剂，由于甲醇的存在可以延长KH-560 的水解时间增强溶液

的稳定性。

图2 为浓度分别为5% 10% 12.5%KH-560 在混合溶剂中的电导率变化曲线由图可以看到溶液的稳定时间从原来的3h提高到了48 120h 经大量正交试验验证得出KH-560 硅烷水解的{zj0}工艺条件水解体系为混合试剂水甲醇浓度为10%左右，水解时间为48h，pH 4.5~6.0，温度为室温即可。

3.2 成膜工艺
金属表面的成膜工艺条件对硅烷膜的性能有极其重要的影响这些工艺条件主要是[11]： 金属基体预处理浸渍时间、老化温度、老化时间、硅烷溶液的浓度、pH值、水解时间等。

图2 KH 560在混合溶剂中水解时电导率的变化
Fig.2 The conductivity of KH-560 in mixture of water

and carbinol有文献[12]报道，干净的Q235-A钢基体表面不是铁而是水合氧化铁所以对金属基体的净化是非常必要的清洗后的表面应该有良好的润湿性，否则任何残存的表面杂质都会影响硅烷分子的吸附质量，试验采取了金相砂纸打磨细化后，多次用乙醇去离子水擦拭的方法。硅烷溶液可以采用浸涂、喷涂刷涂在金属表面相对于铬钝化的数分钟浸涂硅烷化处理过程短暂得多，因为浸涂时溶液中的硅烷分子的吸附过程极为迅速而主要的成膜过程发生在固化阶段本实验采用了溶液浸涂的处理工艺成膜厚度与浸渍时间关系不大 主要取决于硅烷溶液的浓度[5]。徐溢[13]利用反射吸收红外光谱研究表明在min内硅烷分子不停地吸附到金属表面吸附是瞬间完成的金属表面上硅烷膜的厚度在不断地增长但min后以化学键合的膜的厚度已不再增长，自此之后膜的性质和浸渍时间无关，试验中金属基体在KH-560 中的浸渍时间取为2 min 内。在金属表面硅烷化中，老化温度对膜层的附着力及耐蚀性都有较大影响老化温度若过高会造成膜内的交联以至降低膜的反应性，这种反应性的降低可能是由于发生了如下反应：Si O 金属化学结合键的形成， 未反应 SCA 硅醇分子之间的交联缩聚， Si O Si 键的断裂硅醇分子交联生成的Si O Si 结构的聚硅氧烷的热稳定性比在真空或惰性气体中差，氧并不直接破坏Si0 ，O Si 键而是氧化硅原子上的有机取代基使Si C 键断裂并生成Si OH 后者可促使Si OSi 键裂解[14] 致使膜层变脆并开裂KH-560 硅烷膜随着温度的升高膜层颜色逐渐由无色变为微黄色黄色超过250℃膜层破裂而失效。
2
4
6
8
10
12
14
16
18
b
a
0 1 2 3 4 5
水解时间 t /h
18
16
14
12
10
8
6
4
2
电导率 k /ms cm-1
20 40 60 100 120 140 160 180 200
0
20
40
60
80
100
120
5%
10%
12.5%
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
水解时间 t/h
120
100
80
60
40
20
0
电导率 k /ms cm-1

3.3 红外光谱结构分析
图 3 为KH-560 在混合溶剂中浓度为10 % 水解5 h 老化温度分别为100 a 150 b
200 c 时的反射吸收红外光谱图由图可见2 925 cm 1为CH2 的非对称伸缩振动2 867 cm 1
为CH2 对称伸缩振动1 255 cm 1 910 cm 1761 cm 1 附近的3 个峰为环氧基基团伸缩振动的3个特征吸收峰[15] 3 个谱图中的3 个峰强度相差

不大说明环氧基尚未开环同时表明KH-560 溶液确实吸附到了金属表面在3 380 cm 1 宽峰处为未反应的Si OH 随着温度的升高该峰由宽变窄
Si OH 明显减弱说明水解时产生了醇羟基且老化温度的升高促进了Si OH 与金属的缔合以及Si OH 间的缩合致使Si OH 键减少1 148 cm 1
1 066 cm 1 两个峰为Si O Si 变形振动吸收分裂的双峰说明溶液在老化时发生了聚合交联反应且随着温度的升高该峰逐渐增强Si O Si 含量
也相应增大1 197 cm 1 为Si OMe Me 代表甲基的吸收峰相差无几说明水解并不xx图3 不同老化温度下红外反射吸收光谱
Fig.3 RA IR spectra of KH-560 silane film with different aged temperature
图 4 中d 是浓度为5 %的KH-560 在混合溶剂中水解5 h 150 下老化的红外谱图e 为浓度为12.5 % 的KH-560 在水解48 h 150 下老化的红
外谱图可见KH-560 溶液浓度在12.5 %时的SiOH 含量明显比浓度为5 %的要高的多而同时Si O Si 含量却低很多5 %的Si OH 含量与图
3 中c 相差无几这说明在老化温度相同的条件下在一定的浓度范围内水解时间对膜性能的影响要大于浓度对膜性能的影响这与前面的电导率分

析正好相吻合

图 4 不同浓度与水解时间的红外反射吸收光谱
Fig.4 RA IR spectra of KH-560 silane film with different concentration and

hydrolysis time

3.4 KH-560 硅烷膜与基体的结合性能
通过对不同工艺得到的试样进行对偶拉伸试验发现单一水溶剂水解溶液对金属进行硅烷化处理可以成膜，该膜具有一定的防腐效果同时具有一

定的结合强度{zg}达1.6 MPa，因此对KH-560可以采用酸性水溶液进行水解，采用甲醇醇解时 KH-560 在醇中快速形成均匀溶液只是溶解作用，

而已涂膜基材上的硅烷只是一种物理吸附直接覆盖在基材表面与基体的结合强度不高，毫无耐蚀性可言，故醇解方式不可取，采用浓度为10%

水解时间48h在混合溶剂中水解，在200℃老化成膜后发现该膜与基体的结合强度{zd0}可达3.35 MPa，明显比用水水解提高了很多，随着水解时

间的延长，结合强度先增大后降低，反映了醇羟基含量是先增大后降低，老化温度不能过高200℃以下，结合强度随着温度的升高而升高当老化

温度超过200℃后结合强度迅速下降，温度达250℃后膜就会变得很脆，老化温度过高会造成膜内的交联以至降低膜的反应性。
d
e
c
b
a
波数 /cm-1
波数 /cm-1

3.5 KH-560 硅烷膜的耐蚀性能
分别采用 3 种Q235 A 试样KH-560 硅烷化处理A 磷化处理B 未处理C 进行耐蚀试验3 %CuSO4 溶液点蚀试验发现试样A 经24h 完好如初而试样

B 经5 min 即出现红斑试样C 立即出现红斑这些表明硅烷化处理的耐点蚀性能明显优于磷化处理3 %NaCl 溶液pH 7 浸泡试验发现A 经48 h 后

少部分变黑发生腐蚀B 经48 h 大部分发生腐蚀现象C 经2 h 就全部变黑表明硅烷化与磷化指标相当甚至优于磷化处理孔隙率试验发现在规定时

间内10 min A与B 均未出现蓝色斑点说明硅烷化处理与磷化处理的致密性良好
4 结 论
(1) {zj0}水解工艺为水解体系为：混合试剂水甲醇，较好浓度为10 %左右，水解时间为48h，pH 4.5~6.0， 温度为室温即可。
(2) 成膜工艺为老化温度为100~200℃，老化时间1 h，浸渍时间不宜过长2 min内即可。
(3) 在老化温度相同的条件下在一定的浓度范围内水解时间对膜性能的影响要大于浓度对膜性能的影响。
(4) 在{zj0}水解工艺及成膜工艺下硅烷膜结合强度{zd0}可达3.35 MPa 硅烷化处理耐蚀性能与磷化处理相当甚至优于磷化处理。

参考文献
[1] Child T, Van Ooij W J. Application of silane technology to prevent corrosion of metals and improve
paint adhesion [J]. trans IMF, 1999,77(2): 64-70.
[2] Van Ooij W J, Child T. Protecting metals with silane coupling agents [J]. Chemtech, 1998,28(2):26-35.
[3] Van Ooij. Metal preteated with an aqueous solution containing a dissolved inorganic silicate or aluminate,
organofunctional and a nonfunctional silane for enhance corrosion resistance [P]. US.5,433,976
1995-07-08.
[4] Van Ooij W J. Metal substrate with enhanced corrosion resistance and improved paint adhension [P]. US.
5,455,080 1995-10-03.
[5] Van Ooij. Metal substrate with enhanced corrosion resistance and improved paint adhension [P]. US.
5,539,031 1996-07-23.
[6] Child T F, Van Ooij W J. Application of silane technology to prevent corrosion of metals and Improve paint adhesion [J].

Trans IMF,1999,77(2):64-70.
[7] 李振中温变英谭英杰. PP Si02 纳米粒子复合材料中偶联剂用量的确定[J]. 华北工学院学报 2001 22(2):95-97.
[8] 陈尔凡田雅娟周本廉. 偶联剂对 T ZnO 晶须/环氧树脂复合材料的影响[J]. 塑料工业 2003 31 (4):19-21.
[9] 徐溢, 王楠, 张小凤. 直接用作金属表面新型防护涂层的硅烷偶联剂水解效果分析[J]. 腐蚀与防护,2000, 21(4):157-159.
[10] 杜作栋陈剑华. 有机硅化学 [ ]. 北京: 高等教育出版社, 1990:184-206.
[11] Subramanian V Van Ooij W J. Effect of the amine functional group on corrosion rate of iron coated with films of

organofunctional silanes [J]. Corrosion-March,1998,54(3):204-215.
[12] 武利民. 涂料技术基础 [ ]. 北京: 化学工业出版社, 2000:250.
[13] 徐溢, 唐守渊, 陈立军. 铁表面硅烷试剂膜的反射吸收红外光谱[J]. 分析测试学报, 2002,21(2):72-74.
[14] 幸松民王一璐. 有机硅合成工艺及产品应用[ ].北京: 化学工业出版社, 2000:361.
[15] 李世荣官仕龙吴莉. 丙烯酸改性-44 环氧树脂及其光固化性能研究[J]. 热固性树脂 2001 16(1):1-4.
作者地址 山东济南市山东大学 250061 工程陶瓷实验室 手机 13853148735 E-mail