电厂（超）纯水pH在线测量准确性探讨
2010-05-23 15:06:55 阅读8 评论0 字号：大中小
1、对流量敏感：流量的不同，可能在普通的测量装置中产生约1pH的差别，流量的变化也将使测值发生变化。电厂用户都有经验，调节流量阀门，pH值就要发生变化。这是一个很明显的现象。但用户往往不计较，潜意识就是：反正pH测量（或电极），不管是国外产品或是国内的，都受流量影响。我们之所以将这个问题放在{dy}位，主要是想让用户明确认识到这个问题的严重性，因为流量的变化对pH测值带来的影响可能要超过1pH,.我们千万不要只将注意力集中在稳定性和电极的使用寿命上。
pH测的是氢离子的活度，不是氢离子的浓度。
pH=－log(H+)
(H+)=f ×[H+ ] f为H+的活度系数
H+的活度系数由溶液中所有离子的总强度决定，而不只是依赖于被测离子的强度，从左图可以看出：只有在理论纯水中，活度系数才为1,但只要有其它离子出现，活度系数就要改变，随之pH值就改变了。即pH受溶液中总的离子强度的影响，改变了总的离子强度就改变了pH值。只要我们明白了这个道理，复合电极测不准且受流量影响的原因就找到了。
还有的用户想通过模仿测量时的情形，将标液流动通过电极这种“动态标定”来xx以往“静态标定、流动使用”所带来的测量误差。这也是没有用的。因为在强离子浓度的标液中，电极对流量的变化不敏感，原因很好理解：测量电极附近几乎全是很强离子浓度的标液，流量根本不能改变离子强度。这就造成了：标定时因为流量变化引起的误差消失了，但测量纯水时误差又会重新出现。流量影响pH测量还有另外一个原因，就是流动电位的存在。总之，复合电极在测量离子强度缓冲性很小的纯水水样时，其参比渗透出的电解质(常为KCl)改变了测量电极附近的总离子强度，从而影响待测离子的活度系数，使得测量既不准确又受流量影响。
测量纯水时，如果使用的不是差分式复合电极，就必须将测量电极和参比电极分开，将参比电极放得离测量电极足够远，以至于渗漏出的电解液不污染测量电极和水样,不改变测量电极附近的离子强度。这已经成为国外许多较先进 的纯水pH测量系统的共同点。将测量电极和参比电极分开是必须的，这将大大减少流量的敏感性，提高测试的准确性。但不是充分的，还必须有合理的流通测量池配合。如水样的流动方向还有讲究等。
2、长期稳定性差：使用一段时间后，电极性能发生较大的变化。
许多人都发现电极在纯水中的使用寿命远远比在普通水中的短。电极在纯水中长期稳定性差主要表现在：使用一段时间后，电极的性能明显变差，反应更加迟缓，波动更频繁，测值相差较远，标定的间隔时间越来越短。重新标定以后，发现电极的零点变化很大。通过分析发现问题基本上都出在参比上，许多电极换了参比以后，性能xx恢复。理论和事实都已经证明：测量低、超低离子浓度水溶液pH值时出现的问题90%是出在参比上。下面分析参比电极在纯水中易出的几个问题。
许多人都发现电极在纯水中的使用寿命远远比在普通水中的短。电极在纯水中长期稳定性差主要表现在：使用一段时间后，电极的性能明显变差，反应更加迟缓，波动更频繁，测值相差较远，标定的间隔时间越来越短。重新标定以后，发现电极的零点变化很大。通过分析发现问题基本上都出在参比上，许多电极换了参比以后，性能xx恢复。理论和事实都已经证明：测量低、超低离子浓度水溶液pH值时出现的问题90%是出在参比上。下面分析参比电极在纯水中易出的几个问题。
纯水中离子浓度很低，与参比电极盐桥溶液形成的浓度差远远大于测量普通溶液时的浓差，这就加大了盐桥溶液的渗透速度，也就是加大了盐桥的损耗，从而加速了K+、Cl-浓度的降低。如采用不能补充的凝胶式复合电极，将由此带来一系列问题。详诉如下：
Ag/AgCl参比电极本身的基准电位(非液接电位)发生了变化Ag/AgCl参比电极本身的基准电位决定于Cl-浓度，Cl-浓度发生了变化，基准电位肯定变，表现为零点的漂移。
Ag/AgCl参比电极本身的基准电位(非液接电位)发生了变化Ag/AgCl参比电极本身的基准电位决定于Cl-浓度，Cl-浓度发生了变化，基准电位肯定变，表现为零点的漂移。
采用大面积的环型隔膜将加快电极的漂移
有的厂商在凝胶式复合电极的液接界采用大面积的环型材料，加快盐桥溶液的渗透和减小阻塞，以保证液接电位的稳定，但带来的副作用是进一步加快了漂移，缩短了使用寿命。流动式参比电极将解决因盐桥溶液的损耗带来的漂移用流动式参比电极时情况就xx不一样了。流出隔膜的是整个电解液，而不是单个的离子，参比电极内部的离子浓度没有改变。付出的代价只是需要外挂内充液瓶，不停地补充参比电极中的电解液，这样做还附带地产生了一个好处：提供了一个恒定的压力，保证了电解液以恒定的速度流出。
2.2 凝胶复合式电极在纯水中液接界更容易阻塞
有的厂商在凝胶式复合电极的液接界采用大面积的环型材料，加快盐桥溶液的渗透和减小阻塞，以保证液接电位的稳定，但带来的副作用是进一步加快了漂移，缩短了使用寿命。流动式参比电极将解决因盐桥溶液的损耗带来的漂移用流动式参比电极时情况就xx不一样了。流出隔膜的是整个电解液，而不是单个的离子，参比电极内部的离子浓度没有改变。付出的代价只是需要外挂内充液瓶，不停地补充参比电极中的电解液，这样做还附带地产生了一个好处：提供了一个恒定的压力，保证了电解液以恒定的速度流出。
2.2 凝胶复合式电极在纯水中液接界更容易阻塞
在凝胶式复合电极中为了保证正常的pH零点，盐桥必须采用高浓度的KCl。同时，为了防止Ag/AgCl镀层被这高浓度的KCl溶解，在盐桥溶液中又必须添加粉末状的AgCl,使盐桥溶液被AgCl饱和。这些措施是必须的，但因这种电极一般只能作成单液接形式，致使作内参比溶液的凝胶同时又是盐桥溶液，这将产生副作用：阻塞液接界。液接界面的阻塞会严重妨碍盐桥溶液渗透,使液接电位慢慢漂移。具体的几个阻塞原因如下。①AgCl沉淀 AgCl沉淀会在所有的Ag/AgCl电极中形成，对在纯水中使用的凝胶式复合电极情况更加严重。原因是在这种情况下，盐桥溶液中KCl浓度降低得更快，使原本溶解在其中的AgCl因过饱和而沉淀，堵塞液接界。②KCl 结晶 当参比电极的温度降低到一定程度，高浓度或饱和的KCl会因溶解度的降低而结晶析出，堆积在液接界。解决办法：采用流动式液接，这些现象在采用流动式液接的参比电极都不存在，见下图。
常规的温度补偿是为了得到电极在当前温度下的斜率，将所有溶液的pH值都折算到25℃是不现实的，由于每种溶液的成份不一样，其温度系数也不一样，pH值随温度的变化规律也就差别较大，甚至连单调性都没有。以最常见的标液为例，从左面的表中很容易看出：三种标液pH值随温度的变化规律太不一样了。这与许多电解质溶液电导率的温度系数差别不大，基本上均是2%的情形xx不一样。所以用一种方法或一个公式就囊括所有溶液的25℃折算是不可能的。目前，我们只将纯水和加氨纯水的pH值折算到了25℃，其它的水质全用“普通水”来慨括，一律显示的是当前温度下的pH值。
通常的说法是为了补偿电极斜率随温度变化而发生的变化。更准确的表达是：为了得到当前温度下pH电极的真实斜率。理论依据是能世特方程，电极的斜率(S)随温度(T)变化，而且成线性，即：
通常的说法是为了补偿电极斜率随温度变化而发生的变化。更准确的表达是：为了得到当前温度下pH电极的真实斜率。理论依据是能世特方程，电极的斜率(S)随温度(T)变化，而且成线性，即：
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