1. 熟练掌握用系统命名法命名芳香烃和芳香族化合物.2. 使学生掌握苯及其同系物的化学性质.3. 使学生理解苯环上的亲电取代反应.4. 了解亲电取代反应的影响因素,熟练应用亲电取代反应定位规律判断反应的主要产物,芳环的化学活性和确定合成路线.5. 理解芳香性概念及应用.6. 了解常见多环芳烃及稠环芳烃的结构与性质.
【教学要求】
第七章芳香烃
1. 苯及其同系物的化学性质.2. 苯环的亲电取代反应及其反应机理.3. 苯环亲电取代反应的定位规律.
【教学重点和难点】
第七章 芳香烃
芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃,一般指分子中含有苯环结构的烃.按所含苯环的数目和结构可分三大类:
单环芳烃:只含一个苯环
CH3
CH2CH3
CH2CH2CH3
第七章 芳香烃
三苯甲烷 1,2-二苯乙烯
CH
CH=CH
多环芳烃: 分子中含有两个或两个以上独立的苯环结构的芳烃.
第七章 芳香烃
稠环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环彼此通过共用相邻的两个碳原子稠合而成的芳烃.
一、苯分子的结构
1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物只有一种(说明六个氢原子是等同的事实,提出了苯的环状构造式.
苯的凯库勒式结构
一、苯分子的结构
研究证明: 苯是平面正六边形. 键角120°,碳碳键长0.140nm
1、杂化轨道理论: 碳sp2杂化和共轭大π键一、苯分子的结构
苯的6个碳碳键xx相同,无单双键的区别,苯结构式另一写法:
二、单环芳烃的命名
一元取代物,以苯环为母体,烷基为取代基,如:
CH3
CH2CH3
CH2CH2CH3
甲苯 乙苯 丙苯
二、单环芳烃的命名
二元取代物,有三种异构体:
邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4二甲苯
二、单环芳烃的命名
三元取代物,有三种异构体:
连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯1,2,3-三甲苯 1,3-,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯
二、单环芳烃的命名
不饱和烃基苯和复杂烷基苯:苯环上连有不饱和烃基或复杂烷基时,一般把苯作取代基来命名.
苯乙烯 苯乙炔 3-苯基丙烯 2-甲基-2-苯基丁烷
练习
P83—-习题1、2
P105—-习题17、19(1)(2)
三、单环芳烃的物理性质
1.溶解性 单环芳烃有特殊的气味,蒸气有毒,对呼吸道、xxxx和造血器官产生损害.苯及其同系物多数为液体,不溶于水,可溶于乙醚、xxxx、乙醇、 石油醚等有机溶剂.
三、单环芳烃的物理性质
2.相对密度单环芳烃的相对密度小于 1,但比同碳数的脂肪烃和脂环烃大,一般在 0.8~0.9.
三、单环芳烃的物理性质
3.沸点 苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位,沸点平均增高约25℃.如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸点分别为80.1℃,110.6℃,130℃,159.2℃ 和183℃.含同碳数的各种异构体的沸点很接近,如邻、间和对二甲苯的沸点分别为 144.4℃,139.1℃ 和138.2℃ .
三、单环芳烃的物理性质
4.熔点在同分异构体中,结构对称的异构体具有较高的熔点.邻、间、对二甲苯的熔点分别为 -25.5℃、-47.9℃ 和13.3℃,可用低温结晶的方法使对二甲苯分离出来.
一些单环芳烃的物理性质
四、苯及其同系物的化学性质
苯环具有环状的共轭π键,它有特殊的稳定性,没有典型的碳碳双键的性质,不易加成和氧化.同时苯环上的π电子云暴露在苯环平面的上方和下方,容易受到亲电试剂的进攻,发生亲电取代反应.
四、苯及其同系物的化学性质
(一)苯环上亲电取代反应1.苯环上亲电取代反应机理
四、苯及其同系物的化学性质
(一)苯环上亲电取代反应1.苯环上亲电取代反应机理
四、苯及其同系物的化学性质
(一)苯环上亲电取代反应2.苯环上亲电取代反应类型(1)硝化:苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物(又称混酸)作用生成硝基苯的反应称作硝化反应.
四、苯及其同系物的化学性质
(一)苯环上亲电取代反应硝化反应机理:
四、苯及其同系物的化学性质
(一)苯环上亲电取代反应
硝基苯继续硝化比苯困难,生成的产物主要为间二硝基苯.
四、苯及其同系物的化学性质
(一)苯环上亲电取代反应
甲苯比苯容易硝化,主要产物是邻、对硝基甲苯.
四、苯及其同系物的化学性质
(一)苯环上亲电取代反应
(2)卤化:在卤化铁作用下,苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤化反应.
四、苯及其同系物的化学性质
(一)苯环上亲电取代反应
卤化反应机理:
四、苯及其同系物的化学性质
(一)苯环上亲电取代反应
氯苯继续氯化比苯困难,产物主要是邻二氯苯和对二氯苯.
四、苯及其同系物的化学性质
(一)苯环上亲电取代反应
甲苯的氯化比苯容易,产物主要是邻氯甲苯和对氯甲苯.
四、苯及其同系物的化学性质
(一)苯环上亲电取代反应
(3)磺化:苯与浓 H2SO4 或发烟 H2SO4 作用,生成苯磺酸的反应称作磺化反应.
四、苯及其同系物的化学性质
(一)苯环上亲电取代反应
磺化反应机理:
四、苯及其同系物的化学性质
(一)苯环上亲电取代反应
苯磺酸再磺化比苯困难,须采用发烟硫酸并在较高温度下进行.再磺化产物主要是间苯二磺酸.
四、苯及其同系物的化学性质
(一)苯环上亲电取代反应
甲苯比苯容易磺化,主要得到邻对位的产物.
四、苯及其同系物的化学性质
(一)苯环上亲电取代反应
应用:①苯环上引入磺酸基,在水中溶解度增大,可用于分离芳烃.②磺化反应可逆,磺酸基易水解除去,有机合成中用来占位.
四、苯及其同系物的化学性质
(4)傅瑞德尔-克拉夫茨反应 1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应,简称为傅—克反应. 前者叫傅—克烷基化反应, 后者叫傅—克酰基化反应.
四、苯及其同系物的化学性质
(4)傅瑞德尔-克拉夫茨反应
①傅—克烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为傅—克烷基化反应.
四、苯及其同系物的化学性质
(4)傅瑞德尔-克拉夫茨反应
①傅—克烷基化反应
烷基化反应机理:
四、苯及其同系物的化学性质
(4)傅瑞德尔-克拉夫茨反应
①傅—克烷基化反应 在烷基化中,引入的烷基含有三个或三个以上碳原子时,常常发生重排,生成重排产物.
四、苯及其同系物的化学性质
(4)傅瑞德尔-克拉夫茨反应
①傅—克烷基化反应 烷基化试剂也可是烯烃或醇.例如:
四、苯及其同系物的化学性质
(4)傅瑞德尔-克拉夫茨反应
②傅—克酰基化反应
在无水氯化铝催化下,芳烃与酰氯(R-CO-Cl)反应生成芳酮是典型的傅—克酰基化反应.
四、苯及其同系物的化学性质
(4)傅瑞德尔-克拉夫茨反应
②傅—克酰基化反应
酰基化反应的特点:产物纯、产量高(因酰基不发生异构化,也不发生多元取代).
练习
P88—-习题4
四、苯及其同系物的化学性质
(二)加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应,但并不是{jd1}的,在特定条件下,也能发生某些加成反应.
1.加氢:在催化剂Pt、Pd、雷内Ni等作用下,苯环能与氢和氯加成.
四、苯及其同系物的化学性质
(二)加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应,但并不是{jd1}的,在特定条件下,也能发生某些加成反应.
2.加氯:在日光或紫外线照射下,苯能与氯加成,生成六氯环己烷.
四、苯及其同系物的化学性质
(三)氧化反应 苯环一般不易氧化,在特定激烈的条件下,苯环可被氧化破坏.例如:
四、苯及其同系物的化学性质
(四)芳烃侧链上的反应
1.卤化:芳烃侧链上的卤化与烷烃卤化一样,是自由基反应.在加热或日光照射下,反应主要发生在与苯环之接相连的α-H原子上.
四、苯及其同系物的化学性质
(四)芳烃侧链上的反应
2.氧化:苯环侧链上有α-H原子时,苯环的侧链较易被氧化成羧酸.且不论侧链长短,最终都被氧化成羧基.
四、苯及其同系物的化学性质
(四)芳烃侧链上的反应
2.氧化:但是,若侧链的α-碳原子上无氢原子,侧链不能被氧化.
五、苯环上亲电取代反应的规律
苯环上已有的取代基不仅影响第二个取代基进入苯环的难易,而且还影响其进入苯环的位置.我们把苯环上原有取代基的这种作用,称为苯环上亲电取代反应的定位效应,苯环上原有的取代基称为定位基,根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为两类.
五、苯环上亲电取代反应的规律
(一)两类定位基 ——邻、对位定位基和间位定位基1.{dy}类定位基——邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位(邻对位产物之和大于60%),且一般活化苯环,使取代反应比苯易进行. 例如:
五、苯环上亲电取代反应的规律
(一)两类定位基 ——邻、对位定位基和间位定位基2.第二类定位基——间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位(间位产物大于50%),且钝化苯环,使取代反应比苯难进行.例如:
五、苯环上亲电取代反应的规律
(二)苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释1.取代基的电子效应 苯环是一个对称分子,由于苯环上π电子的高度离域,苯环上的电子云密度是xx平均分布的,但苯环上有一个取代基后,由于取代基的影响,环上的电子云分布就发生了变化,出现电子云密度较大与较小的交替现象,进行亲电取代反应的难易程度不同,进入的位置也不同.
五、苯环上亲电取代反应的规律
(二)苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释1.取代基的电子效应
(1)—CH3 —CH3是一个活化苯环的邻、对位定位基. 甲基的+I效应和σ-π超共轭效应均使苯环上电子云密度增加,由于电子共轭传递的结果,使甲基的邻、对位上增加的较多.所以,甲苯的亲电取代反应不仅比苯容易,而且主要发生在甲基的邻位和对位.
五、苯环上亲电取代反应的规律
(二)苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释1.取代基的电子效应
(1)—CH3 —CH3是一个活化苯环的邻、对位定位基.
五、苯环上亲电取代反应的规律
(二)苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释1.取代基的电子效应
(2)-OH -OH是一个活化苯环的邻、对位定位基.羟基对苯环表现出吸电子诱导效应(-I)和供电子的共轭效应(+C ),由于+C大于-I,总结果羟基使苯环电子云密度增加,尤其是邻、对位增加较多,所以亲电取代反应时,苯酚比苯更为容易,而且取代基主要进入羟基的邻位和对位.
五、苯环上亲电取代反应的规律
(二)苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释1.取代基的电子效应
(2)-OH -OH是一个活化苯环的邻、对位定位基.
五、苯环上亲电取代反应的规律
(二)苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释1.取代基的电子效应
(3)-Cl -Cl是一个钝化苯环的邻对位定位基.Cl对苯环具有吸电子诱导效应(-I)和供电子p-π共轭效应(+C),由于-I强于+C,总的结果使苯环电子云密度降低,所以卤素对苯环上亲电取代反应有致钝作用,为致钝基团,亲电取代比苯困难.但当亲电试剂进攻苯环时,动态共轭效应起主导作用,供电子的共轭效应(+C)又使卤素的邻位和对位电子云密度高于间位,因此邻、对位产物为主要产物.
五、苯环上亲电取代反应的规律
(二)苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释1.取代基的电子效应
(4)是一个钝化苯环的间位定位基.三甲胺基正离子的-I效应使苯环所有碳原子电子密度下降—钝化苯环;同时-I效应导致苯环中的π电子按弯箭号方向共轭转移,从而使苯环邻、对位正电性较大,相比较间位电子密度下降较少,因而是间位定位.
五、苯环上亲电取代反应的规律
(二)苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释1.取代基的电子效应
(4)是一个钝化苯环的间位定位基.
五、苯环上亲电取代反应的规律
(二)苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释2.取代基的立体效应
对于邻、对位定位基和进入的基团,两者体积越大,空间位阻越大,邻位产物越少.苯环上已有一个取代基,第二个取代基进入苯环的位置和活性,主要取决于苯环上已有的取代基的定位效应和立体效应.
练习
P93—-习题5(1) (2)3)(4)(5)(6)
五、苯环上亲电取代反应的规律
(三)二元取代苯的定位规律 苯环上已有两个取代基时,第三个取代基进入苯环的位置,主要取决于原来的两个取代基的定位效应. 1.原有取代基定位效应一致,第三个取代基进入它们共同确定的位置.
五、苯环上亲电取代反应的规律
(三)二元取代苯的定位规律2.两个取代基定位效应相矛盾,由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置.①两个基团不同类,定位效应受邻对位({dy}类)取代基控制.②两个取代基为同一类,定位效应受较强的基团控制.
练习
P94—-习题11(4)(8)9)(10)(11)(12)
五、苯环上亲电取代反应的规律
(四)定位规律的应用 苯环上亲电取代反应定位规律对于预测反应产物和选择正确的合成路线来合成苯的衍生物具有重大的指导作用.
例1:
先氧化,后硝化.
五、苯环上亲电取代反应的规律
(四)定位规律的应用
例2:
路线一:先硝化,后氧化.
五、苯环上亲电取代反应的规律
(四)定位规律的应用
例2:
路线二:先氧化,后硝化.
路线二有两个缺点,反应条件高、有副产物,所以路线一为优选路线.
练习
P96—-习题14,15
六、稠环芳烃