殷代武??胡孝勇??黄洪??陈焕钦

(华南理工大学化工学院,广东广州510640)

摘要：在高真空两级蒸馏分离聚氨酯固化剂中游离TDI小试基础上,确定了中试的工艺路线和条件。本实验考察了进料流量、分离温度、分离真空压力等对分离效果的影响。通过实验,确定了中试{zy}化条件:进料流量20kg/h,分离温度180℃,分离真空度200Pa,在此条件下,用薄膜蒸发器可以制得低游离TDI聚氨酯固化剂。中试实验表明,温度对实验结果影响很大。温度低,分离后聚氨酯固化剂中游离TDI达不到要求,分离温度不能低于170℃,而当温度高于190℃,容易使固化剂在分离过程中发生凝胶,使装置发生堵塞。在中试设备上验证了用薄膜蒸发器制取低游离TDI聚氨酯固化剂的可行性,并对进一步工业化积累了宝贵资料。

关键词：游离TDI??薄膜蒸发器??固化剂??聚氨酯

中图分类号：TQ323·8　文章标识码：A　文章编号：1002-7432(2007)03-0024-04

0　引　言

聚氨酯涂料性能优良、应用广泛。其中双组分聚氨酯涂料配方灵活、性能优异、耐化学品腐蚀广受消费者青睐,是产量大、应用广的一类涂料聚氨酯固化剂是双组分聚氨酯涂料的重要组成部分。在我国生产的多异氰酸酯固化剂主要是由三羟甲基丙烷(TMP)和甲苯二异氰酸酯(TDI)合成的用它与含有活性氢的树脂固化制得的漆膜具有耐油、耐磨、耐酸碱等优点,起到装饰与保护作用因而广泛用于各种木材和金属制品等领域,然而固化剂中的游离TDI是一种可挥发的有毒物质。为了减少对人体的危害以及对环境的污染,我国在200年颁布了强制性国家标准《室内建筑装饰装修材料有害物质限量》,该标准对室内装饰装修中普遍用的

溶剂型木器涂料和胶粘剂产品中的游离TDI有严格的限制,规定TDI在溶剂型木器涂料中必须小于0·7%,因此开发低游离TDI产品已刻不容缓。降低溶剂和多异氰酸酯的方法很多[1,2],有化学法[3]、吸附法、萃取法[4]、蒸发法。国外降低多异氰酸酯产品中游离单体含量基本采用高真空薄膜蒸发器。国内在这方面也做了大量的研究[5~10],已有成功应用,但用TDI合成的聚氨酯涂料固化剂,由于TDI固有的反应活性,既不能与含活性基团的物质例如醇类、胺类及水等共存,也不能长时间经受高温。如果采用普通蒸馏必须长时间高温加热。但TDI在120℃以上时易生成脲基甲酸酯,在150℃以上时加成物更容易变质,同时固化剂在蒸馏塔中容易固化。

采用薄膜蒸发器在实验室成功地解决了上述降低游离TDI问题,在此基础上,进行了中试研究,重点对设备性能、操作条件、工艺设计等方面做了研究,为工业生产提供了可靠的依据。

1　中试实验

1·1　实验分离原理

根据分子运动理论,液体混合物分子受热后运动会加剧,当接受到足够能量时,就会从液体面逸出而成为气相分子。随着液面上方气相分子的增加,有一部分气体就会返回液体,在外界条件保持恒定情况下,就会达到分子运动的动态平衡。分子蒸馏是依靠不同分子逸出后的分子运动平均自由程的差别来实现物质的分离。轻分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小。若在分离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一捕集器,使得轻分子不断被捕集,从而破坏了轻分子的动态平衡而使混合液中轻分子不断逸出,而重分子因为达不到捕集器很快趋于动态平衡,不再从混合液中逸出,这样液体混合液就达到了分离的目的。

1·2　实验原料

TDI与TMP制备的聚氨酯涂料固化剂(自制)、乙酸丁酯(工业级),广州溶剂厂。

1·3　试验装置

试验装置设备流程图见图1。

一级薄膜蒸发器蒸发面积0·18m2,冷凝面积是0·35m2,进料口直径25mm。二级薄膜蒸发器蒸发面积0·25m2,冷凝面积是0·35m2,进料口25mm。在反应釜中合成的聚氨酯固化剂中除了含有预聚物,还含有大量乙酸丁酯溶剂和过量TDI。一级薄膜蒸发器目的是将合成的聚氨酯固化剂中乙酸丁酯溶剂分离出来,二级薄膜蒸发器目的是将一级分离后聚氨酯固化剂中TDI分离出来。分离后,从二级薄膜蒸发器出口出来的是预聚物,要在产品罐中加乙酸丁酯溶剂兑稀。

1·4　生产工艺

1·4·1　合成固化剂

先将18kg乙酸丁酯加入到带回流脱水装置的高温反应釜中,搅拌并升温。当温度升至60℃时加入13·4kgTMP,至加完后溶解,升温至回流温度124~130℃脱水1~1·5h。脱水毕,降温至65℃,将53·9kgTDI-80投入合成反应釜中,加入剩余的5kg乙酸丁酯,升温至100℃,在此温度下反应1·5h,降温至70℃,加入0·1kg磷酸。搅拌0·5h,然后出料。

1·4·2　分离固化剂

先加入5kg乙酸丁酯到物料罐中,清洗一下设备。然后加入15kg乙酸丁酯,将其打到产品罐中,开产品罐搅拌桨搅拌。设定一级、二级分离柱温度分别为130℃、180℃。同时依次打开水环泵、机械泵、真空泵、增压泵,抽真空。打开冷凝水,将要分离的固化剂加入到物料罐中。设定分离时物料的流量,开蒸汽加热管道,开始分离。

1·5　分析方法

NCO含量用二正丁胺-盐酸滴定法;游离TDI含量用液相色谱仪分析,固体分含量按GB/T1725—1979(1989)测定。

2　结果与讨论

2·1　蒸馏温度对分离结果的影响温度是影响分离结果最重要的因素之一。一级分离的主要目的是分离乙酸丁酯,温度设定在130℃可以xx将乙酸丁酯分离出来。在小试中,当二级分离温度小于160℃,分离后的固化剂中游离TDI质量分数高于1%,也就是说产品达不到要求。这是因为温度低,当预聚物流过分离柱,预聚物中的TDI得不到足够的热量,不能使大量TDI分子从预聚物中逸出。随着蒸馏温度升高,黏度升高,游离TDI含量下降,—NCO含量下降。但当体系温度超过190℃,TDI上的—NCO和预聚物上的—NCO反应活性相差很小,加上TDI的浓度此时已经很低,预聚物上的—NCO和预聚物上的—NH—大量发生反应,引起分子质量成倍增加,黏度急剧增大,{zh1}凝胶导致设备堵塞。所以温度的设定对生产的顺利进行有很大关系。在中试中,进料速度控制在0·4kg/min,{jd1}压力控制在200Pa,蒸馏温度从160~190℃,分别做了一系列实验,结果如图2和图3。

从图1,图2可以看出,温度升高,分离后固化剂中游离TDI含量降低,同时NCO含量也降低要使分离结果能够达到要求,分离温度不能低于170℃,而当温度高于190℃,容易使固化剂在分离过程中发生凝胶,使生产变得很危险,所以分离温度不能高于190℃。

2·2　流量的影响

流量的大小直接影响到分离效果,流量太大TDI不可能xx分离,结果就会偏高。流量过低,固化剂流过分离柱内壁,流速低,固化剂在高温下停留时间长,导致副反应加剧,分子质量增大,黏度上升也很容易发生凝胶。我们在上面温度测试的基础上做了流量影响因素实验,将{jd1}压力控制在200Pa分离温度控制在180℃,结果如图4和图5。

从图4,图5可以看出,流量越小,分离后TDI含量越低,而NCO含量变化不是很大,但从生产效率来看,只要能达到要求,可以在{zd0}流量条件下生产。

2·3　压力等其他影响因素

压力是影响分离结果另外一个重要因素。对分离而言,在温度一定的情况下,蒸馏压力越低,轻组分蒸馏出来的越多。因中试压力不能调节,我们采用{zd0}真空压力。另外,像蒸馏设备中刮板的转速,冷凝水的温度,这些因素都会影响到固化剂分离结果,但相对于前面3个影响因素,这些因素影响要小一些。

2·4　工艺分析及进一步放大的依据

中试生产是不连续的生产,反应和分离是分批进行的,这样会带来很大弊端。首先,在每次反应和分离前后,要用大量溶剂清洗设备,以保持设备的干净,这样操作起来麻烦,也浪费了大量溶剂。其次在预聚物分离完后,分离柱的壁温还相当高,真空度也很高,此时用溶剂清洗,溶剂直接蒸发进入冷凝罐,流不到物料罐,需要大量的溶剂才能将分离柱降温,溶剂消耗很大。如果不用溶剂清洗,预聚物停留在管道中,很快就会凝胶固化而堵塞设备。所以必须在分离反应还没结束前,要破掉真空、降低温度,这样溶剂才可以通过整个设备,达到清洗的目的。但由此也带来另外一个问题,因为分离没有结束就破真空,降低温度,所以{zh1}预聚物中的游离TDI就不能够有效分离出来,从而会影响整个分离的结果。

3　分离后产物的循环利用

此实验的目的是将聚氨酯固化剂中游离TDI分离出来,分离后的TDI不可能随便排出,可以回收利用。另外,在一级分离中,将固化剂中的乙酸丁酯溶剂也分离出来,这些副产物都可以回收利用。

将分离后回收的TDI和乙酸丁酯全部加入下一次合成的反应釜,然后按理论计算所需补加的TDI和乙酸丁酯进行固化剂的合成,再在中试设备上分离,结果发现整个实验过程稳定,分离结果也能达到要求。

4　结　语

通过实验,确定了中试{zy}化条件:进料流量为20kg/h,分离温度在180℃,分离真空度为200Pa下,在此条件下,用薄膜蒸发器可以制得低游离TDI聚氨酯固化剂。

中试实验表明,温度对实验结果影响很大。温度低,分离后聚氨酯固化剂中游离TDI达不到要求。温度高,分离时容易发生堵塞。

参考文献:

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[9]胡孝勇.采用分子蒸馏设备分离聚氨酯预聚物中游离TDI研究.高校化学工程学报,2005,19(2):197-201.

[10]胡孝勇.高真空两级分离聚氨酯固化剂中游离TDI的研究[J].涂料工业,2004,34(10):59-62.