第七讲  煤质活性炭的氧化和炭化处理

    炭化技术是我国煤质活性炭制造业所熟知的技术工序，而在欧、美、日等发达地区及国家常采用的氧化处理技术在我国尚颇为生疏。据初步了解，国内尚无一家活性炭制造企业在炭化工序之前有意识地加设可控制的氧化工序，尽管在少数企业因各种“意外”的原因曾使成型料或原煤在进入真正的炭化过程之前经历了一定程度的氧化，从而使其最终的产品性能高于其它的采用同一原料制造活性炭的企业的性能水平，但通常对这种“意外”的好状况发生的原因都不甚了了，多归因于管理水平、设备状况等不着痛痒的方面。本讲中将重点讲解氧化和炭化工艺的技术原理、工艺参数的确定方法等内容。

一、氧化

1、氧化作用对煤炭性能的影响

    迄今为止，采用热空气作氧化剂是最廉价、最易于控制的煤炭氧化方法。除泥炭外，其它的所有煤种都曾在实验室中被氧化、研究过了，前人的研究结果表明，煤种不同，氧化的效果也截然不同。

    N.Prtrov等[1]采用灰分1.30%，挥发分3.90%的无烟煤破碎至<0.2mm粒度，于416℃热空气中以4.6L/h的流量连续处理5h，获得了灰分1.94%，挥发分20.0%的氧化无烟煤。与原煤相比，煤的PH值由6.7下降为4.1，重量损失率为40.5%。孔结构分析结果表明，无烟煤经强制氧化后，直径<7.5nm、7.5~50nm和>50nm的孔隙的容积分别由0.019，0.006和0.068cc/g提高到0.125，0.040和0.152cc/g，增长率分别为5.58，5.67和1.24倍，说明氧化可使无烟煤的原始中孔和微孔率大幅提高，同时大孔亦得以发展。

    B.Ruiz等[2]将灰分2.7%，挥发分15.1%的半无烟煤破碎至0.13~0.43mm粒度后用270℃热空气强制循环氧化0.5~7天，对比分析结果表明，经适当氧化后，半无烟煤的真密度得以明显提高，并对孔隙结构产生了有利的影响，最终活性炭的微孔结构得以发展。

    J.J.Pis等[3]选用灰分3.8%，挥发分37.5%，自由膨胀序数8的烟煤，破碎到1~3mm，于270℃热空气中氧化48小时，研究表明热空气氧化使烟煤的塑性和膨胀性受到抑制或破坏，使炭化过程中的鼓泡、结焦趋势得以扼制，且最终活性炭的过渡孔大幅增加，总孔容和表面积亦明显增大。

    本文作者[4][5]曾系统研究了长焰煤和年老褐煤用空气氧化的效果，将灰分21.5%，挥发分30.2%的长焰煤破碎至1.6~6.5mm，于300℃管式电炉中自然通风氧化6h，对比研究表明，适当的氧化处理提高了长焰煤的中孔率，但对微孔和表面积的发展有不利影响。将灰分19.1%，挥发分34.8%的褐煤破碎至同样粒度，同法氧化6h，对比研究表明，经过氧化的褐煤可直接进行活化，并且剧烈地拓展了褐煤的中孔率，尤其是直径5~20nm范围的中孔高度发达。

    张双全等[6]选择典型的从高变质到低变质程度的一系列煤样进行了空气强制氧化研究后得出结论，低温（<250℃）氧化及高变质程度煤的氧化过程中，以氧的“吸收”反应占主导地位，表现为随氧化程度的加深，煤的比重增加；而高温氧化（>250℃）或低变质程度煤的氧化过程中，气体产物的“脱除”反应占优先地位，表现为随氧化程度的加深，煤的重量下降；越年轻的煤越易氧化，且煤的真密度增加速率更快，增加幅度更高。

2、氧化作用使煤质改变的技术机理

    大量的实验室研究结果表明，热空气对煤的氧化是遵循以下技术机理及普遍性规律使煤质发生改变的：

    在约200℃低温下的空气氧化过程可使煤中的挥发分大量脱除，气相组分主要是脂肪烃族化合物，而煤中不规则的碳形成较集中的芳香烃族结构，这些改质过程使封闭的原始孔隙被逐渐打开。

    在约270℃较高温度氧化时，也会发生部分被氧化的芳香族结构的某些变化，导致芳香族结构的碳氧表面基团的脱羧基反应和脂肪烃基团的氧化反应，这些过程能引起煤中原始孔隙结构的进一步发展。

    工业过程中常采用较高温度预氧化以缩短氧化处理时间，提高生产效率。

    煤的氧化可xx塑性和膨胀性，并阻止各向异性结构（石墨化结构）的形成，从而获得发达的初始孔隙结构，并引起煤的微观结构和反应性的重要改性[2] 。

    所以当采用气体活化法制造煤质活性炭时，炭化之前对煤进行空气预氧化已成为获得良好吸附剂材料的一个基本的、必要的工序步骤[7] 。

3、氧化作用对活性炭制造的积极效果

    本文作者的研究小组曾用大同烟煤和沥青为原料，采用压块成型工艺制得成型料块，将其破碎到2.5~4.0㎜粒度后，对比研究了经历及不经历热空气预氧化处理时获得的活性炭的性能及经济性指标[8]。当制备过程的其它工艺条件相同时，经过180~350℃，压力0.5~0.6MPa的流动热空气氧化24小时的成型破碎料,用其制得的最终活性炭的水容量、碘值、亚甲兰值和xxxx吸附率分别比不经历氧化而制成的活性炭提高27~34%,134mg/g,86~96mg/g和9~13.5%（{jd1}算术差值）；当控制最终活性炭的吸附性能水平为水容量106~119%，碘值>1050mg/g，亚甲兰吸附值>225mg/g，CCL4吸附率67~75%时，氧化处理可使活化工序的产品得率提高10%以上（活化速率加快，生产效率提高）。

    对焦煤来说，经过磨粉、压块、破碎得到的成型破碎料，若不经过强制预氧化，在炭化过程中将全部鼓泡并结焦为大块，无法制成活性炭产品；经过适当的深度氧化处理后，我们制得了强度97%，BET表面积880m2/g，中孔孔容0.13cc/g，微孔容积0.48cc/g的中微孔发达型活性炭。用新西兰低灰强粘结性煤也获得了同样的结果，且产品性能超过了国外同质产品的性能水平。

    另外，我们采用神府煤田低灰长焰煤，直接破碎、筛分出2.5~4.0㎜粒料后，经适当氧化后再进行炭、活化并制粉，制得了碘值860mg/g，中孔率达38%的粉状活性炭，使用性能与NORIT公司的某些褐煤压块粉状炭相当。而不经过氧化时，制成的粉状炭碘值仅700 mg/g，中孔率25%左右。

    综上所述，采用适当的热空气预氧化处理，可以大幅度提高活性炭制品的性能，同时加快活化反应速率，提高活化炉的生产效率；可以使某些用常规工艺无法制成活性炭的煤种，改质成为可制成有实际应用价值的活性炭产品的生产原料；还可以简化某些炭产品的制造工艺环节（如褐煤质活性炭，可氧化后直接活化，省去炭化工序）。

4、热空气氧化设备

    美国CALGON公司采用直径3英尺，长度61英尺，转速为2.7rpm的转炉进行空气预氧化[9]。日本三菱公司据称亦采用转炉氧化工艺，但炉子的结构和尺寸不十分明瞭。

    综合考虑到氧化过程的均匀性和有效性以及加出料的方便性，及与炭化生产能力的匹配要求、能源的有效利用等因素，我们认为采用转炉氧化并不是一个很好的选择，原因是转炉中气固两相的有效接触及反应效率过低。究竟什么样的设备更符合上述要求，还需与专业设备设计及制造人员进一步商定。

    也许移动床反应器或间歇移动式煅烧炉是更好的设计蓝本。

二、炭化

1、炭化的机理及意义

    炭化相当于煤的低温（450~700℃）干馏（焦化）过程，但与干馏又有一定程度的区别。干馏是一个几乎xx隔绝空气的热处理过程，而炭化则允许在热处理过程中有5~15%的低浓度氧参与，而且在大多数情况下，低浓度氧的存在是有利的，甚至是必要的。

    炭化的目的有两个：一是使原煤或成型料获得必要的机械性能（如耐磨性、硬度、抗碎裂性等），近年的研究人员倾向于认为活性炭最终机械性能的70~80%是由炭化过程赋予的，仅有20~30%是由成型过程或原煤本身贡献的。二是使原煤或成型料获得尽可能丰富的孔隙结构，这些孔隙结构大多数来源于原料的原始孔结构（在炭化过程中它们被打开了孔口），部分是由于煤的成分在热处理过程中发生聚合、脱除反应而新产生的。

    炭化料机械强度和孔结构的获得依赖于煤在炭化过程中的石墨化反应和非石墨化反应两个竞争反应的进行程度。炭化料的石墨化程度高，机械性能好，但孔结构变差；非石墨化程度高，机械性能劣化，但孔结构得以有效发展。石墨化程度高（如焦炭），煤中的石墨微晶取向性有序排列增强（如高温焦炭的断面上肉眼可见的针状结构），炭化料的各向异性（指导电率、折光率在横向和纵向的差异性）增强，反应性变弱，很难在活化过程中获得有效的吸附孔和吸附表面积。所以炭化过程的最终目的是使煤中的石墨微晶结构得以一定程度的重排，但尽可能保持其“乱排”的结构特点，即：在保持一定的机械性能的前提尽可能获得多的孔结构。由于在一定的热处理温度及时间范围内，炭化料的机械性能劣化趋势不如孔结构的丧失那样敏感，故研究者多注重于采取措施来获得高的非石墨化程度的炭化料，前面提到的氧化处理后再进行炭化也是基于这样的动机。

    为了进一步阐明炭化机理，有必要弄清煤在干馏过程中发生的主要微观化学反应型式。在高温干馏（700~1000℃）过程中，煤的主要反应型式为热分解，有三种类型的热解反应发生——裂解、脱氢和氢化；在低温干馏（200~700℃）过程中，主要发生煤的热缩聚反应，包括游离基反应、加成反应、取代基对分子间的架桥反应及发生闭环的反应等。对活性炭的制造过程而言，炭化工序是一个经历稠环芳烃化的复杂反应过程[10] 。

    K·Miura等[11]研究表明，中等变质程度的煤（烟煤中的弱粘、气、肥、焦、瘦煤）可在约450℃时生成类石墨结构的层状结构前驱体，随热处理温度的提高和热处理剧烈程度的加强，层状结构进行重排，类石墨层的堆积得到发展，光学各向异性结构加强，石墨化程度会加深，孔结构发生衰减。对于特定原煤来说，其炭化物的石墨微晶宽度La几乎不随炭化温度改变，而堆积高度Lc则随温度的升高而增大。

    G·Q·Lu等人[12]研究后提出，在400~600℃炭化温度范围内，炭化煤的表面可达到{zd0}值，原因是存在石墨微晶排列的有序度问题。炭化过程中石墨微晶的不良排列程度越高，产生的微孔也就越多。正是在400~600℃这个范围内，大部分有机固体开始损失氢并产生自由基，然后这些自由基被凝聚成较大的分子单元且最终产生原料的微孔结构，并且由于微孔增加而获取得了高的内表面积。所以，作为原料的炭化料的微孔结构是获得高的活化料表面积的关键因素。

    Shusen Wang[13]对炭化料的孔容和表面积随炭化温度变化规律的研究结果为上述炭化机理提供了佐证。焦性煤在低于600℃炭化温度时可通过脱除挥发分产生许多封闭的孔隙，且孔容积和表面积随炭化温度的升高而明显增加；随炭化温度的进一步提高，脱挥发分的速率迅速降低，同时发生孔隙收缩、塌陷而使孔容积和表面积减小。

    从以上分析结果来看，炭化工序是煤质活性炭制造过程中最重要的技术环节，应引起活性炭制造业的高度关注。

2、影响炭化效果的工艺因素

    入口温度、升温速率和最终温度是影响炭化效果最重要的三个工艺因素，其中后两者已引起了制造业的高度关注，而对入口温度的影响近几年才引起从业人员的注意。

    如上所述，炭化的目的是在尽可能保持高的机械性能的前提下获得高的孔隙度，最终温度和升温速率对孔隙度的影响{zd0}（可以控制石墨微晶的排序度），而入口温度对机械强度的影响{zd0}，虽然升温速率对机械性能的获得亦很重要。

    对于通用型内热回转式炭化炉来说，上述影响炭化效果的三个工艺因素中，最终温度的控制是最容易实现的；而升温速率的控制相对困难一些，会牵涉到炉体的有效温区长度、炉体斜度设计、转速调整系统的调控、炉体内抄料板的设计型式、炉尾抽力的调整、进料速度等方面；但入口温度的调整最为困难，长期操作实践表明，当转炉的其它工艺条件已设定时，炉尾温度都会处于140~220℃范围内，与设想的入口温度80~100℃相距甚远，所以对入口温度的调整如果只着眼于对炉子本身的改造是不可能实现的，目前可行的设想是对加料系统进行改进，利用炭化尾气的余热使未入炉之前的煤或成型料预热到指定的温度范围，这样的设想还带来一个附加的优点，就是可以附加设计一套能使待炭化的原料发生浅度氧化的热风系统。

    入口温度对炭化料强度的影响机理是，如果原煤或成型料突然从环境温度进入到140~220℃温度区，则原料中的水分及轻质小分子挥发物会发生“瞬间气化”而从固相中快速进入气相，这种集中的相变过程势必引起原料宏观裂纹的增加，进而导致机械性能的降低。所以选择80~100℃或更低一些的入口温度是提高炭化料机械性能的必要措施。美国卡尔冈公司采取的方法是“双程炭化工艺”[9]，在垂直面上设置了两台回转炉，上层炉入口温度控制94℃，出口温度315℃，进料速度控制18磅/分钟，出来的料用斗式提升机送入下层炉，下层炉入口温度385℃，出口温度515℃，物料的总炭化时间约5个小时。这是一种低生产效率的炭化设计方案，尽管获得了性能好得多的炭化料。

   关于炭化过程中的升温速率问题，文献报道多倾向于以≤5℃/Min的速率范围为佳，似乎是升温速率越慢越好，但情况并不尽然，我们认为炭化升温速率不宜过慢，生产效率问题尚在其次，主要原因是在400~600℃温度区内，过慢的升温速率会引起石墨微晶的有序排列趋势加大，石墨化程度加深。我们认为存在一个{zj0}的升温速率范围，这个{zj0}范围可能在3~8℃/Min之间。

    大生产过程中炭化工序的入口温度、升温速率、最终温度的确定大多依靠操作人员的经验，为了更好的、更科学地拟定炭化工艺参数，急需在活性炭制造业引入一套合理的炭化工艺确定试验方法。