帅李????杨凯

(?西南科技大学材料科学与工程学院?,?四川绵阳?621000)

摘要：以双酚?A?型环氧树脂紫外光阳离子固化体系为对象?,?系统研究了光引发剂和各种单体组成对光固化速度及固化膜机械物理性质的影响。结果表明?,?光引发剂的种类不但可以有效地影响光固化速度?,?还能对涂层硬度产生影响?;?环氧稀释剂在降低体系黏度的同时?,?对光固化速度和硬度产生负面影响?;?而羟基化合物对光固化速度几乎不产生影响?,?但是可以大幅度提高涂层的硬度和柔韧性?;?三元体系中?,?由于存在加合作用?,?在光固化速度和物理机械性质两方面都得到了很好的结果。这就使得能够根据具体要求?,?配制出各种性能都较好的材料?,?将大大扩展阳离子紫外光固化技术的应用领域。

关键词：紫外光固化?;?阳离子?;?双酚?A?环氧树脂?;?涂层性质

0?　引　言

紫外光固化是一种正在迅速发展的环保型技术?,?它以低能耗、无污染和高品质等特点?[?1?-?9?]?越来越被人们所广泛接受?,?在涂料、油墨、粘合剂、三维精密成型加工和激光记录材料等方面?[?1?-?6,?10?-?14,?16?]?都得到了充分的应用。紫外光固化技术一般可以分为自由基光固化和阳离子光固化两类?,?其中自由基光固化技术应用最为广泛?,?但是由于对基材的附着力较差?,?氧气阻聚效应较强以及特有的粘膜刺激性使其应用得到一定的限制?[?15?]?。而阳离子光固化技术则可以弥补这些缺陷?[?16?]?,?因此对它的研究正逐渐受到重视。但是对于这个体系的研究多以昂贵的脂肪族环氧化合物为对象?,?并且其固化膜的机械物理性质相对较差?,?从而限制了它的应用范围。本文以最普通的双酚?A?环氧树脂为主体成分?,?系统研究了光引发剂、环氧稀释剂和多元羟基化合物的结构、浓度及复合等因素对体系固化速度、涂膜机械物理性质的影响?,?得到一种达到实际应用要求的体系。

1?　材料和方法

1.?1?　实验仪器

履带式紫外光固化机?:?GYUV2K12,?保定市特种光源电器厂?;?光强计?:?Honle?UV?Technology;?线棒涂布器、漆膜柔韧性测定器、?NDJ?-?79?型旋转黏度计?:?上海现代环境工程有限公司?;QBY?-?2?型漆膜摆式硬度计、铅笔硬度计?:?天津市材料实验机厂。

1.?2?　材料

环氧树脂?DYD128:?为双酚?A?环氧树脂?:?大连齐化化学有限公司?;?阳离子光引发剂?6979?、?6992:?为三芳基硫?鎓?盐?,?50%?碳酸烯丙酯溶液?,?常州华钛化学有限公司?;?0200?、?0301?(?二官能和三官能聚己内酯类多元羟基化合物?)?:?Down?Chemical?Compa?2?ny;?环氧稀释剂?669?、?114?(?缩水甘油醚类环氧稀释剂?)?:?广州宏昌电子材料工业有限公司。所有试剂均未进行进一步纯化。

1.?3?　涂层制备和性能测试

将预聚物溶液用指定规格的线棒涂布器快速均匀地涂布在规定基板上?,?光固化速度涂覆在铝板上?,?机械物理性能测试涂覆于指定基板上?,?使其成具有固定膜厚、均匀的液膜?,?不允许有空白或溢流现象?,?涂膜厚度为?60?μ?m?。将制好的涂层在履带式紫外光固化机中进行固化?,?传送带的速度由慢到快变化?,?选择一个合适的固化速度?,?使得液膜在这个速度下刚好固化?,?此速度即为{zd1}光固化速度?,?判断标准为指干法和棉球法?,?在对{zd1}固化速度对应的光照能量进行测定后?,?可以将相应{zd1}光固化速度转化为最小光固化能量?,?最小光固化能量越大?,?表明光固化速度越低。摆杆硬度、铅笔硬度、柔韧性均按照国家标准方法进行测定。铅笔硬度?,?GB?/T?6739?—?1996;?摆杆硬度?,?GB?/T?1730?—?1993;?柔韧性?,?GB?/T?1731?—?1993?。黏度采用?NDJ?-?79?型旋转黏度计测定?,?测定温度为?25?℃?。

2?　结果和讨论

2.?1?　单体的稀释效果

将环氧稀释剂和羟基化合物分别以不同比例加入到环氧树脂体系中?,?都会使体系的黏度降低?(?图?1)?,?但是环氧稀释剂的稀释效果比羟基化合物的要大得多?,?可以大幅度降低环氧树脂体系的黏度?,?这对于改善预聚物的工艺性能和提高光固化体系的最终转化率是非常有利的?;?而羟基化合物的稀释能力稍差?,?这是因为其本身的黏度较高?,?并且溶解能力较差所致。两种环氧稀释剂或两种羟基化合物之间的稀释能力相差不大?,?因此在比较同类单体的光固化速度时?,?可以基本排除黏度的影响。

图?1??各组分对体系黏度的影响

2.?2?　光固化速度的研究

首先测定了分别以?6976?和?6992?为引发剂的纯环氧树脂体系的光固化速率?,?结果如图?2?所示。

从图?2?可以看出在相同浓度下?,?6976?体系所需光强小于?6992,?即?6976?的引发效率好于?6992,?这是因为?6976?经紫外光照放出的?SbF?-6?比?6992?放出的?PF?-6?所形成的超强酸酸性更强的缘故。对这些体系的光固化性质进行测定?,?6976?用量为?3%?,?669?与?0301?质量比为?1?∶?1,?结果见图?3?。

图?2?引发剂浓度对环氧树脂体系光固化速度的影响

图?3?三元体系光固化能量对比图

图?3?表明?,?在相同单体比例下?,?加入环氧稀释剂的体系光固化速度较慢?,?这是因为环氧稀释剂的加入降低了树脂的含量?,?而其反应活性较环氧树脂低?,?这就使得固化速度降低。而加入羟基化合物的速度相对较快?,?这是由于羟基化合物对于阳离子聚合过程具有活性链转移作用?[?17?]?,?会在一定程度上加快光固化的反应速度。而当同时等比例加入这两种化合物后?,?体系的光固化速度并不是两者的简单叠加?,?而是更接近于羟基化合物的性质?,?表现出了一定的超加合作用?,?说明羟基化合物对环氧树脂阳离子光固化体系的光固化速度影响较大。

2.?3?　固化膜物理机械性质的研究

评价一个光固化体系的优劣?,?除光固化速度以外?,?涂层的物理机械性质也是一个非常重要的因素?,?因为这会直接影响到这种体系的应用范围和使用质量。对于光固化涂层?,?通常所测量的物理机械性质有硬度、柔韧性。首先比较了光引发剂结构和用量对光固化涂层硬度的影响?,?结果见图?4?、图?5?。

从图?4?、图?5?可以看出?,?随着引发剂含量的增多?,?两种硬度都是先增加再减小?,?即存在一个{zj0}浓度点。并且用?6976?为引发剂体系的铅笔硬度要好于?6992?体系?,?这是因为?6976?固化速度较快?,?可以迅速达到充分固化?,?因此表面固化程度稍好一些?;?而用?6992?为引发剂体系?,?其摆杆硬度在常用的浓度范围内比?6976?体系更高一些?,?这是因为其引发速度相对稍慢一些?,?导致体系达到玻璃态较慢?,?就使得体系的整体固化程度增加?,?而且形成的三维网络交联程度更加均匀?,?这就使得其整体硬度增加。

图?4??引发剂用量对环氧树脂体系铅笔硬度的影响

图?5??引发剂用量对环氧树脂体系摆杆硬度的影响

进一步研究了当固定?6992?用量为?3%?时?,?各种组分对体系硬度的影响?,?此条件下?,?纯环氧树脂光固化涂层的铅笔硬度为?3H,?摆杆硬度为?161?s,?结果见表?1?、表?2?。

表?1?　各种组分对体系铅笔硬度的影响

表?2?　各种组分对体系摆杆硬度的影响

从表?1?和表?2?可以看到?,?加入环氧稀释剂后?,?体系的铅笔硬度变化不大?,?而摆杆硬度却会更低一些?,?表明体系的固化程度随着环氧稀释剂的加入而降低?,?加入?669?体系的摆杆硬度要大于?114?体系?,?这是因为?669?是双官能稀释剂?,?具有较高的体系交联程度。当加入羟基化合物后?,?无论是铅笔硬度还是摆杆硬度都得到很大的提高?,?这与其对固化反应速度的促进作用是一致的?,?并且由于其独特的链转移作用?,?还可以使得体系的交联程度增加?,?两项原因叠加?,?就使得羟基化合物对硬度有非常好的促进作用。而当同时加入这两种组分?(?等质量?)?时?,?体系的两种硬度也都有很大程度的提高?,?但并不是对于环氧稀释剂和羟基化合物的简单加权平均?,?而是更加类似于羟基化合物的性质?,?这说明体系中存在超加合作用?,?即只要加入羟基化合物?,?就可以使本来较差的交联程度大为改善。也从另外一个角度说明?,?羟基化合物对体系的固化程度影响较大?,?而环氧稀释剂的影响是比较小的?,?其原因主要是对体系交联反应过程的促进作用不同所致。纯环氧树脂光固化体系的柔韧性为?5?～?6?级之间?,?当研究光引发剂和组分配合对体系柔韧性的影响时?,?发现各种组分的加入和含量对体系柔韧性影响都不大?(?表?3)?,?只是羟基化合物会使固化膜的柔韧性稍有提高?,?这是因为这两种羟基化合物都是长链化合物?,?这种柔性长链的引入可以使得固化膜的柔韧性进一步增加?,?从而使得三元体系呈现较好的柔韧性。

表?3?各种组分对体系柔韧性的影响

3?　结　语

本文系统研究了引发剂、活性单体、羟基化合物的种类、用量及配比对环氧树脂体系的阳离子光固化体系的光固化速度和涂层机械物理性质的影响。引发剂?6976?的引发效率比?6992?要更快一些?;?环氧稀释剂可以有效地降低黏度?,?但会较多地降低体系的光固化速度和固化膜的硬度?;?羟基化合物对降低体系黏度作用较小?,?但是能使得树脂硬度和柔韧性同时提高?,?并且只是轻微降低体系光固化速度?;?而三元体系会在具有相对较高光固化速度的同时?,?并未使固化膜的机械物理性质降低?,?这主要是由于羟基化合物的特殊的促进固化的性质引起的。结果证明如果选择合适的组分及配比?,?可以使用通用的双酚?A?型环氧树脂作为树脂主体组分?,?得到性能优异的紫外光固化阳离子树脂涂料配方。致谢?:?本课题得到了北京印刷学院北京市重点实验室?(?印刷包装材料与技术?)?开放课题基金资助。