齐贵亮???王喜梅???夏敏???李萍

（中国兵器工业第五三研究所，山东?济南?250031）

摘要：以聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯（TDI）和丙烯酸羟丙酯（HPA）为原料，合成了聚氨酯丙烯酸酯树?脂。?并以此为主体树脂，通过添加光引发剂、活性稀释剂、增塑剂和偶联剂等助剂制备光固化聚氨酯丙烯酸?酯胶粘剂。?研究了?HPA?用量、活性稀释剂用量和?n（-NCO）∶n（-OH）比值等因素对胶粘剂性能的影响。?实验?结果表明，当?w（活性稀释剂）=50%～60％、w（HPA）=10%～15％、w（偶联剂）=3%～5%、w（光引发剂）=0.2%～?0.5%、w（增塑剂）=15%～20%和?n（-NCO）∶n（-OH）=0.95∶1?时，胶粘剂的综合性能较好。

关键词：聚氨酯；丙烯酸酯；预聚体；光引发剂；光固化；胶粘剂；夹层玻?璃；防弹玻璃

中图分类号：TQ433.432:TQ433.436?文献标识码：A?文章编号：1004－2849（2008）10－0041-04

0?前?言

光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂因其分子结构?中含有丙烯酸酯官能团和氨基甲酸酯键，?故固化?后材料兼具?PU（高耐擦伤性﹑柔韧性﹑高撕裂强度?和优良的低温性能）和聚丙烯酸酯（{zy1}的光学?性能和耐候性）的优点，是一种综合性能优良的?光固化胶粘剂[1-2]。?光固化胶粘剂具有耗能低、无?污染和固化速率快等优点，?近十年来被广泛用于?透明材料之间的粘接。?本文对聚氨酯丙烯酸酯预?聚体的合成、?胶粘剂的配制及其影响因素等进行?了探讨。

1?实验部分

1.1?实验原料

聚醚二元醇（Mn=2?000），工业级，天津石化三?厂；甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级（80/20），进口；丙?烯酸羟丙酯（HPA），工业级，东方化工厂；二月桂酸?二丁基锡，化学纯，天津化学试剂一厂；混合活性稀?释剂，自制；安息香乙醚，化学纯，天津试剂研究所；?硅烷偶联剂，工业级，哈尔滨化工研究所；邻苯二甲?酸二丁酯（DBP），工业级，齐鲁石化；对苯二酚，分析?纯，上海中利化工厂助剂分厂；防老剂?264，工业级，?北京化学试剂公司。

1.2?实验仪器

LDS-10?型数字显示电子拉力试验机，?上海申?联试验机厂；200W紫外灯，自制。

1.3?实验制备[3-5]

1.3.1?原料提纯

由于-NCO易与原料中的水发生反应，且?1g?水?会消耗掉19.3gTDI，?故必须事先对原料进行提纯。?在适当的温度和真空度条件下，?利用减压蒸馏对聚?醚二元醇和HPA进行提纯。

1.3.2?端-NCO?预聚物的合成

在安装搅拌器、?温度计、N2?引入系统和回流?冷凝管的四口烧瓶中通入干燥的?N2，?然后加入?0.6?mol?TDI，?在适当的搅拌速率下缓慢滴加含有?催化剂（占总质量的?0.2%）的聚醚二元醇?0.2?mol；?控制反应温度在?60～70?℃之间，?反应?2?h?后继续?加热，待瓶内温度升至?80?℃时保温?1?h，制得端?-NCO?预聚物。?取样测定游离-NCO?含量，进而确?定反应终点。

1.3.3?聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成

在端-NCO预聚物中加入0.82mol的HPA，与剩?余的-NCO基团反应3h；?然后采用二正丁胺滴定法?确定反应终点，当反应体系中?w（-NCO）＜0.1％时，升温至?90℃，保温?0.5h，以消耗剩余的-NCO；随后停?止加热，降温至60℃，在搅拌状态下加入一定量的阻?聚剂；{zh1}低压蒸馏以去除低分子物质，冷却后避光?储存。

1.3.4?光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的配制

在聚氨酯丙烯酸酯预聚体中加入混合活性稀释?剂、增塑剂、光引发剂及少量的防老剂、阻聚剂和偶?联剂等，搅拌均匀后即可（注意避光储存）。?1.4?胶粘剂力学性能测定

1.4.1?胶膜制备

将处理干净的玻璃片（100?mm×25?mm×4?mm）?表面用聚酯薄膜贴平，封边；?然后进行灌胶，并于200?W紫外灯下（辐照距离为?20?cm）辐照?35?s；{zh1}于室温放置24h后，备用。

1.4.2?胶粘剂拉伸强度和断裂伸长率测定

按照?GB13022-1991?标准，采用拉力试验机进?行测定。

2?结果与讨论

2.1?HPA?对胶粘剂性能的影响

通常，?聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成包括如下?两个步骤：①将多元醇与二异氰酸酯进行反应，制备?两端均由-NCO封闭的PU预聚体，其反应过程如式

（1）所示；②将上述预聚体与羟基丙烯酸酯进一步反?应生成两端均由丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯预?聚体，其反应过程如式（2）所示[2]。

由反应式?（2）?可知，HPA?不仅起到封闭活泼?的-NCO?基团的作用，而且还在聚氨酯丙烯酸酯大?分子链两端引入了不饱和双键，?因而在引发剂作?用下可使胶粘剂产生交联固化反应。?HPA?用量对?胶粘剂拉伸强度和断裂伸长率的影响如表?1?所?示。

由表?1?可知，随着?HPA?用量的增加，胶粘剂的?拉伸强度逐渐增大，?断裂伸长率则逐渐下降；当?w（HPA）=?10%时，胶粘剂的综合性能较好。?这是由?于当?HPA?用量过少时，?胶粘剂固化时多呈线性聚?合，交联点较少，故拉伸强度较低；另外，由于交联点之间的距离增加，?聚醚链段中柔性-CH2-O-CH2-链?节数增多，故断裂伸长率较高。当HPA用量过多时，?胶粘剂固化时多呈体型聚合，交联点较多，故拉伸强?度较高、断裂伸长率较低，胶膜硬而脆；当?w（HPA）＞?15%时，随着?HPA?用量的增加，拉伸强度增幅趋缓，?而断裂伸长率却显著下降。综合考虑，选择?w（HPA）?=10%~15%时较适宜。

2.2?体系中?R?值对胶粘剂性能的影响[5-6]?由于活泼的-NCO?基团容易与空气中的水分?子发生反应，因此，在合成聚氨酯丙烯酸酯预聚体?过程中，?尽量使?TDI?中的-NCO?基团与多元醇中?的-OH?基团反应xx。若预聚体中-NCO?基团过量?或反应不彻底，?即含有未被封闭的-NCO?基团，则?配制成胶粘剂后，?活泼的-NCO?基团将与稀释剂、?增塑剂等组分中的水分子及空气中微量的水分子?发生反应，?导致胶粘剂的粘度逐渐增高甚至凝固。?因此，配方中一般控制?R?值=n（-NCO）∶n（-OH）=?0.95∶1?时较适宜。

2.3?活性稀释剂对胶粘剂性能的影响

在胶粘剂配制过程中加入活性稀释剂主要是控?制胶液的粘度，?但活性稀释剂的种类及其用量对固?化胶膜的性能影响较大。?若稀释剂与预聚体的反应?活性相差很大，?则稀释剂趋向于均聚或与光引发剂?发生加成聚合反应，而不参与预聚体的交联反应，此?时稀释剂起不到交联的作用，?仅起到类似于共混增?塑剂的作用，导致固化胶膜的模量、拉伸强度和断裂?伸长率下降。

由于本文自制的稀释剂与预聚体的活性相类?似，并且粘度低、溶解性好，故可以方便地控制体系?的交联密度。?将自制稀释剂与预聚体按不同比例配?制成光固化胶粘剂，固化后考察胶膜的力学性能，如?图1所示。

由图1可知，随着稀释剂用量的增加，胶膜的拉?伸强度逐渐增大、而断裂伸长率则逐渐下降。综合考虑，选择w（稀释剂）=50%～60%时较适宜。

2.4?偶联剂对胶粘剂性能的影响

为了增加胶层与玻璃的附着力，应改变聚合物?的极性，偶联剂可提高胶层与玻璃之间的粘接性能[7]。?通过大量实验证明，选择?w（偶联剂）=3%～5%时较适宜。

2.5?光引发剂对胶粘剂性能的影响

光引发剂是光固化胶粘剂的重要组分之一，表?2?列出了几种常用的光引发剂。?光引发剂接受紫外?光照射后吸收光能，?并分裂成两个活性自由基，进?一步引发聚氨酯丙烯酸酯预聚体和活性稀释剂发?生连锁聚合，使胶粘剂交联固化形成网状结构。?当?光引发剂用量过少时，聚合速率太慢，且聚合不充?分，从而影响了胶粘剂的强度；当光引发剂用量过?多时会造成浪费。?因此，选择?w（光引发剂）=0.2%～?0.5%，并使胶液在阳光下（25?℃）固化?15～30?min?时?较适宜。

2.6?增塑剂对胶粘剂性能的影响

增塑剂?DBP?或邻苯二甲酸二辛酯（DOP）可屏蔽大分子间的相互作用力，?降低聚合物的成膜温度?和胶粘剂的粘度。由图2可知，随着增塑剂用量的增?加，胶膜的拉伸强度逐渐下降、而断裂伸长率则逐渐?增加。?综合考虑，选择w（增塑剂）=15%～20%时较适宜。

3?结?论

（1）以聚氨酯丙烯酸酯预聚体为主体树脂，制备?光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的{zj0}配方为：?预聚?体中?n（-NCO）∶n（-OH）=0.95∶1，w（活性稀释剂）=?50%～60%（占胶粘剂的质量分数），w（HPA）=10%~?15%，w（偶联剂）=?3%～5%，w（安息香乙醚）=0.2%～?0.5%，w（增塑剂）=?15%～20%。

（2）该胶粘剂具?有良好的光?固化性能和?粘接?强度，可用于制造夹层安全玻璃、防弹玻璃、汽车风?挡玻璃以及其他透明材料的粘接。

参考文献

[1]?严勇军，?丁马太，?骆惠雄.?聚氨酯丙烯酸酯研究进展[J].?功能材料，1996，27（2）：186-191.

[2]?李绍雄，朱吕民.?聚氨酯树脂[M].?南京：江苏科学技术出?版社，1993.

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