21.绿色化学 （1）绿色化学的含义 绿色化学（Green Chemistry）又称环境无害化学（Environmentally Benign Chemistry）、环境友好化学（Environmentally Friendly Chemistry）、清洁化学（Clean Chemistry）。 20世纪90年代初，化学家提出与传统的“治理污染”观念不同的“绿色化学”的观念，它要求任何一个化学有关的活动（包括化学原料的使用、化学和化学工程以及最终产品）对人类的健康和环境都应该是友好的。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物。从科学观点看，绿色化学是化学科学基础内容的更新；从环境观点看，它强调从源头上xx污染；从经济观点看，它提倡合理利用资源和能源，降低生产成本，这是符合可持续发展要求的。 绿色化学的基本原则： ①防治污染的产生优于治理产生的污染； ②原子经济性（设计的合成方法应将反应过程中所用的材料，尽可能全部地转化到最终产品中）； ③只要可行，应尽量采用对人类和环境低毒或xx的合成路线； ④设计的化学品应能保留其功效，降低其毒性； ⑤应尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、分离试剂等），如使用也应是xx的； ⑥应考虑到能源消耗对环境和经济的影响，并应尽量少地使用能源（在常温、常压下进行）； ⑦只要技术和经济上可行，原料应是可再生的，而不是即将耗竭的； ⑧尽量避免不必要的衍生步骤（阻断基团、保护和脱保护等）； ⑨催化剂（尽可能好的选择性）优于化学计量性试剂； ⑩化工产品在完成其使命后，应能降解为无害的物质，而不应残留在环境中； 应进一步发展分析方法，使有害物质在生成前能够进行即时在线跟踪和控制； 在化学转换过程中，所选用的物质和物质的形态尽可能地降低发生化学事故的可能性（包括泄漏、爆炸、火灾等）。 上述12项绿色化学的原则，反映了近年来在绿色化学领域中所开展的多方面的研究工作内容，也指明了未来发展绿色化学的方向，目前逐渐为国际化学界所接受。 化学反应的“原子经济性”（Atom economy）概念是绿色化学的核心内容之一，最早由美国斯坦福大学的B.M.Trost教授提出，他针对传统上一般仅用经济性来衡量化学工艺是否可行的做法，明确指出应该用一种新的标准来评估化学工艺过程，即选择性和原子经济性，原子经济性考虑的是在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中，这一标准既要求尽可能地节约不可再生资源，又要求{zd0}限度地减少废弃物排放。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”（Zero emission）。“原子经济性”的概念目前也被普遍承认。B.M.Trost获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。 （2）绿色化学在行动 绿色化学作为未来化学工业发展的方向和基础，越来越受到各国政府、企业和学术界的xx。例如，1995年在美国设立了“总统绿色化学挑战奖”，旨在奖励在创造性研究、开发和应用绿色化学基本原理方面取得杰出成就的个人、集体或组织。它共包括5个奖项：学术奖、中小企业奖、新合成路线奖、新工艺奖和安全化学品设计奖。 在1998年出版的《绿色化学的理论与实践》一书是绿色化学的经典之作，其中详细阐述了绿色化学的定义、原则、评估方法及发展趋势。由英国皇家化学会主办的国际性杂志《绿色化学》于1999年创刊，其内容涉及清洁化工生产技术的多方面研究成果、综述和其他信息，并涵盖了国际上通过化学品的应用或加工来减轻对环境影响的学术研究活动。 沿着一些美国绿色化学奖的颁奖轨迹，我们可以看出目前绿色化学工艺与技术研究的主要成果和趋势： ①开发“原子经济性”反应 近年来，开发原子经济性反应已成为绿色化学研究的热点之一。例如，环氧丙烷是生产聚氨酯塑料的重要原料，传统上主要采用二步反应的氯醇法，不仅使用可能带来危险的氯气，而且还产生大量污染环境的含氯化钙废水，国内外均在开发催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济反应新方法。再如，EniChem公司采用钛硅分子筛催化剂，将环己酮、氨、过氧化氢反应，可直接合成环己酮肟。对于已在工业上应用的原子经济反应，也还需要从环境保护和技术经济等方面继续研究和改进。实现反应的高原子经济性，就要通过开发新的反应途径、用催化反应代替化学计量反应等手段，1997年的新合成路线奖的获得者BCH公司的工作即是一个很好的例证。该公司开发了一种合成布洛芬的新工艺（布洛芬是一种广泛使用的非类固醇类的xx、止痛xx），传统生产工艺包括6步化学计量反应，原子的有效利用率低于40%，新工艺采用3步催化反应，原子的有效利用率达80%，如果再考虑副产物乙酸的回收利用，则原子利用率达到99%。 ②采用xx、无害的原料 为了人类健康和环境安全，需要用xx无害的原料代替有毒有害的原料生产所需的化工产品。例如，Monsanto公司以xx无害的二乙醇胺为原料，经过催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的以氨、甲醛和xxx为原料的二步合成路线，并因此获得了1996年美国总统绿色化学挑战奖中的新合成路线奖。另外，国外还开发了由异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯的新合成路线，取代了以丙酮和xxx为原料的丙酮氰醇法。 ③采用xx、无害的催化剂 目前烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸性催化剂，这些催化剂的共同缺点，是对设备的严重腐蚀、对人身的危害和产生废渣、污染环境等。目前，国内外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发烷基化的固体酸催化剂。例如，异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业中提供高辛烷值组分的一项重要工艺，目前主要使用氢氟酸或硫酸为催化剂，有些公司开发了一种负载型磺酸盐/SiO2催化剂和固体酸催化的异丁烷/丁烯烷基化新工艺。 ④采用xx、无害的溶剂、助剂 大量与化工生产相关的污染问题，不仅来源于原料和产品，而且来源于制造过程中使用的物质，最常见的是反应介质、配方和分离中所用的溶剂。当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物，使用过程中有的会破坏臭氧层，有的会危害人体健康，因此，需要限制这类溶剂的使用。采用xx无害的溶剂代替挥发性有机化合物溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。目前，最活跃的研究项目是开发超临界流体，特别是超临界二氧化碳作溶剂。1997年的学术奖授予North Carolina大学的J.M.DeSimone教授，奖励他设计了一类表面活性剂，这种表面活性剂是亲二氧化碳的物质，可以产生亲二氧化碳和亲溶质的两性作用，从而使得二氧化碳可广泛地作为溶剂使用以代替含卤素的常规有机溶剂。 除采用超临界溶剂外，还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/水相界面反应。以水为介质的有机合成反应是环境友好合成反应的一个重要组成部分，水相中的有机反应，操作简便、安全，没有有机溶剂的易燃、易爆等问题，资源丰富、成本低、无污染。虽然水是潜在的环境友好的反应介质，但以水为介质必然引出许多新问题，如有机底物在水中的疏水作用，反应底物和试剂在水中的稳定性，水中大量存在的氢键对反应的影响，有可能改变反应的机理等，因此，水相有机合成反应的研究成为有机合成化学一个活跃的研究领域。2001年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖授予我国在美学者李朝军教授，也表明水相有机反应的研究正在受到越来越多的xx。李朝军教授在设计和发展水中和空气中进行过渡金属介入和催化有机反应方面取得了一系列引人瞩目的创新成果，水相催化反应在xx合成、精细化学品合成以及高聚物的合成等方面都有广阔的应用前景，为传统上只能在惰性气体和有机溶剂中进行的有机合成反应开辟了崭新的领域。 ⑤利用可再生的资源合成化学品 利用可再生的生物量（Biomass、生物原料）代替当前广泛使用的不可再生的石油，是一个具有重大意义的长远发展方向。将生物质转化为动物饲料、工业化学品和燃料的技术是十分活跃的研究领域。美国的M.Holtzapple教授在这方面取得了杰出的成就，获得了1996年的美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。 虽然，对于某些生物催化剂是否会导致污染还没有明确的结论，但总的来说，生物转化非常符合绿色化学的要求，具有高效、高选择性和清洁生产的特点，反应产物单纯，易分离纯化，可避免使用贵金属和有机溶剂，能源消耗低，可以合成一些化学方法难以合成的化合物。1996年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予Taxas A & M大学M.Holtzapple教授，就是由于其开发了一系列技术，把废生物质转化成动物饲料、工业化学品和燃料。xx化学家Chi-Huey Wong以在酶促反应所取得的引人注目的创新成就获得了2000年美国“总统绿色化学挑战奖”。 ⑥环境友好产品 随着环境保护成为现代社会的共识，社会越来越需要环境友好的产品，各国政府制定的标准，对产品在这方面的质量要求也不断提高。例如，机动车燃料，随着环境保护要求的日益严格，为了减小由汽车尾气中一氧化碳以及烃类引发的臭氧破坏和光化学烟雾等空气污染，美国政府逐步推广使用新配方汽油，它要求限制汽油的蒸汽压和苯的含量，还将逐步限制芳烃和烯烃含量，要求在汽油中加入含氧化合物（如甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚）。这种新配方汽油质量要求的提高，已推动了有关炼油技术的发展。再如，从1996年美国总统绿色化学挑战奖的安全化学品设计奖，授予了Rohm&Haas公司，由于其开发成功一种环境友好的海洋生物防垢剂，用于阻止海洋船底污物的形成。中小企业奖授予了Donlar公司，因其开发了两个高效工艺以生产热聚天冬氨酸，它是一种代替丙烯酸的生物可降解产品。 （3）我国绿色化学的活动 我国在绿色化学方面的活动也逐渐活跃。1995年中国科学院化学部组织了《绿色化学与技术—推进化工生产可持续发展的途径》院士咨询活动，对国内外绿色化学的现状与发展趋势进行了大量调研，并结合国内情况，提出了发展绿色化学与技术、消灭和减少环境污染源的七条建议。1997年由国家自然科学基金委和中国石油化工总公司联合资助的“九五”重大基础研究项目《环境友好石油化工催化化学与化学反应工程》正式启动，项目涉及我国石油化工的一些重要过程，即导向基础性研究、技术可行性的初步探索和技术可行与经济合理性的重点探索三个层次，开展采用xx无害原料、催化剂和“原子经济”反应等新技术的探索研究，为解决现有生产工艺存在的环境问题奠定基础。同年，为实施科教兴国战略，实现到2010年以及21世纪中叶我国经济、科技和社会发展的宏伟目标，确保科技自身发展能力不断增强，迎接新世纪挑战的迫切需要而制定的《xxxx基础研究发展规划》，也将绿色化学的基础研究项目作为支持的重要方向之一。此外，一些大专院校也纷纷成立了专门的绿色化学研究机构。 |
