6.6.3一氧化碳的测定
6.6.3.1一氧化碳的性质和危害
一氧化碳是大气中的主要污染物质之一,一氧化碳污染物的主要来源是炼焦,炼钢,炼铁,炼油,汽车尾气及家庭用煤的不xx燃烧产物等.
CO是无色无臭的气体,是一种窒息性的有毒气体,由于CO和血液中有输氧能力的血红蛋白的亲和力比氧气和血红蛋白的亲和力大200～300倍,因而能很快和血红蛋白结合形成碳氧血红蛋白,使血液的输氧能力大大降低,导致心脏,头脑等重要器官严重缺氧.中毒较轻时,会出现头晕,恶心,xx等症状;中毒严重时,会发生心悸,昏睡,窒息,直至死亡.
环境空气质量标准中规定的CO浓度限值见表1-5.
大气中CO的测定方法有非色散红外线法,气相色谱法,定电位电解法,间接冷原子吸收法等.我国颁布的空气质量CO测定的方法标准为非色散红外线法(GB9801—1988).
6.6.3.2非色散红外吸收法
(1)方法原理
非色散红外法是通过一氧化碳对红外光的特征吸收进行定量分析.其依据是一氧化碳对特征波长的吸收强度与一氧化碳的浓度之间的关系遵守朗伯-比尔定律.
物质分子中的原子通过化学键相连,分子内的原子在各自的平衡位置附近不停地振动,当一定频率的红外光照射分子时,如果分子中某个基团的振动频率和它一样,二者就会发生共振,光的能量通过分子的偶极矩的变化传递给分子,这个基团就吸收了一定频率的红外光.分子吸收光能后,使振动加激(振幅加大),即分子由原来的基态振动能级跃迁到较高的振动能级.如果红外光的振动频率和分子中各基团的振动频率不相同,红外光就不被吸收.许多化合物都有特定的红外吸收光谱,根据分子的特征吸收峰的位置可进行定性分析,根据特征吸收峰的峰高或峰面积可进行定量分析.
但必须指出,并非所有的振动都能产生红外吸收,只有发生偶极矩变化的振动才能产生共振吸收.气体分析中O2,N2,H2,Cl2等对称性双原子分子及He,Ne,Ar等单原子分子,由于它们的分子结构是对称的,分子的偶极矩为零,这些气体分子不吸收红外光.而CO,CO2,CH4,NO,SO2等都是由不同原子组成的分子,分子的偶极矩不为零,都具有特定的红外吸收光谱,分布在1～25μm波长范围内.
如果红外线分析仪带有分光系统,这种借分光系统将红外光分为单色光的仪器,称为分散型红外分析仪.不带分光系统的红外线分析仪,称为非色散型红外分析仪.环境监测气体分析红外波谱范围一般在1～25μm内,测定时往往不用分辨率很高的分光扫描系统,而是用一定带宽的非色散红外光源与窄带滤光片及选择性检测器组成仪器,称为非色散红外法.
(2)非分散红外吸收法CO测定仪工作原理
非分散红外线气体分析仪由红外光源,切光器,气室,光检测器,相应的供电,放大,显示和记录用的电子线路和部件组成,工作原理如图6-20.
图6-20 非分散红外吸收法CO测定仪工作原理
从红外光源射出能量相等的两束平行光,被同步电机M带动的切光片交替切断,调制成断续的交变光,减少信号源漂移.然后,一路通过滤波室(内充CO2和水蒸气,用以xx干扰光),参比室(内充不吸收红外光的气体,如氮气)射入检测室,这束光称为参比光束,其CO特征吸收波长光强度不变;另一束光称为测量光束,通过滤波室,测量室射入检测室.由于测量室内有气样通过,则气样中的CO吸收了部分特征波长的红外光,使射入检测室的光束强度减弱,且CO含量越高,光强减弱越多.检测室用一金属薄膜(厚5～10μm)分隔为上,下两室,均充等浓度CO气体,当红外光束射入检测室,被CO气体吸收,可使气体温度升高,内部压力升高.在金属薄膜一侧还固定一圆形金属片,距薄膜0.05～0.08mm,二者组成一个电容器.这种检测器称为电容检测器或薄膜微音器.由于射入检测室的参比光束强度大于测量光束强度,使两室中气体的温度产生差异,导致下室中的气体膨胀压力大于上室,使金属薄膜偏向固定金属片一方,从而改变了电容器两极间的距离,也就改变了电容量,由其变化值即可得出气样中CO的浓度值.采用电子技术将电容量变化转变成电位变化,经放大及信号处理后,由指示表和记录仪显示和记录测量结果.
(3)测定步骤
①仪器调零
开机接通电源预热30 min,启动仪器内装泵抽入氮气,用流量计控制流量为0.5L/min,调节仪器校准零点.
②仪器标定
在仪器进气口通入流量为0.5L/min的一氧化碳标准校正气,调节仪器灵敏度电位器,使记录器指针调在一氧化碳浓度的相应读数位置.
③样品分析
将样品气体通入仪器进气口,待仪器读数稳定后直接读取指示格数.
(4)结果计算
一氧化碳浓度按下式计算:
CCO=1.25n
式中: CCO——样品气体中一氧化碳浓度,mg/m3;
n——仪器指示的一氧化碳格数;
1.25——标准状态下一氧化碳由ppm换算成mg/m3的换算系数.
(5)干扰及xx
CO的红外吸收峰在4.5μm附近,CO2在4.3μm附近,水蒸气(H2O)在3μm和6μm附近,因此空气中CO2和水蒸气(H2O)对CO测定产生干扰.
采用气体滤波室可以xxCO2和水蒸气(H2O)的干扰.或用冷却xx法去除水蒸气的干扰,用窄带光学滤光片将红外光限制在CO吸收的窄带范围内以xxCO2的干扰.
6.6.4臭氧的测定
6.6.4.1臭氧的性质和危害
臭氧是大气中的重要微量气体成分之一,它是大气中的氧在紫外线的照射下或受雷击形成的.90%的臭氧集中于平流层中,是地球大气中能有效吸收太阳紫外辐射的重要气体.过量的紫外辐射可以使生物的免疫系统受到损害,并可进一步威胁生物的生命,因此,大气臭氧层是人类及地球上所有生物生存的基本环境保障之一.
在低层大气中(对流层),臭氧是氧化性光化学烟雾的主要参与者.在紫外线的作用下,大气中的烃类,NOx和氧化剂之间发生一系列光化学反应,生成光化学烟雾.光化学烟雾的主要成分是臭氧,过氧乙酰基硝酸酯,酮类和醛类等.光化学烟雾中的臭氧对人体有强烈的刺激性和强氧化作用,可引起流泪,眼睛刺痛,口渴,声音嘶哑,咳嗽,呼吸困难,眩晕,xx,手足麻木和全身疲倦等症状,重者还出现意识障碍.
环境空气质量标准规定的臭氧浓度限值见表1-5.
大气中O3的测定方法有分光光度法,化学发光法,紫外光度法等.我国颁布的空气质量O3测定的方法标准为靛蓝二磺酸钠分光光度法(GB/T15437—1995)和紫外光度法(GB/T15438—1995).
6.6.4.2靛蓝二磺酸钠分光光度法
(1)方法原理
空气中的臭氧,在磷酸盐缓冲剂存在下,与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠(C16H18Na2O8S2,简称IDS)等摩尔反应,褪色生成靛红二磺酸钠.在610nm处测量吸光度.
(2)干扰
二氧化氮对臭氧的测定产生正干扰.
空气中二氧化硫,硫化氢,过氧乙酰硝酸酯(PAN)和氟化氢的浓度分别高于750μg/m3,110μg/m3,1800μg/m3和2.5μg/m3时,产生负干扰.
空气中氯气,二氧化氯的存在使臭氧的测定结果偏高.但在一般情况下,这些气体的浓度很低,不会造成显著误差.
由于聚氯乙烯管,橡皮管会分解臭氧,造成测定结果偏低.所以应选择使用惰性材料管,如硅橡胶管.
6.6.4.3臭氧的测定—紫外光度法
(1)紫外光度法测定原理
紫外吸收光谱是由分子价电子能级的跃迁而产生的.在化合物分子中有几种不同的价电子:σ键电子,π键电子,未成键的孤对电子.当化合物分子吸收紫外光时,这些价电子将跃迁到较高的能量状态(受激态).不同价电子跃迁所需的能量是不同的,其顺序为:σ键电子>未成键的孤对电子>π键电子,即π键电子最易被激发,σ键电子只有在吸收很大能量后,才能被激发.不同的化合物由于其结构不同,吸收紫外光的波长范围也不同.
臭氧分子由三个氧原子组成,分子结构如图6-21所示.臭氧对254nm波长的紫外光有特征吸收.
根据臭氧分子对254nm波长的紫外光具有特征吸收,且臭氧对紫外光的吸收程度与臭氧浓度之间的关系符合朗伯—比尔定律,采用紫外臭氧分析仪测定紫外光通过臭氧后减弱的程度,根据朗伯-比尔定律求出臭氧的浓度.
式中: I0——入射光强度,此处为无臭氧时紫外光强度;
I——透过光强度,此处为经臭氧吸收后透过的紫外光强度;
a——臭氧吸光系数;
c——臭氧浓度;
l——吸收池长度.
(2)紫外臭氧分析仪的工作原理
图6-22为紫外臭氧分析仪的示意图.
光源可以产生254nm的紫外单色光,光辐射穿过吸收池被检测器接受.空气样品以恒定的流速进入仪器的气路系统,样品空气通过颗粒物过滤器滤去对臭氧测定有干扰的颗粒物.如果样品空气通过臭氧涤去器可生成不含臭氧的零空气,零空气通过吸收池后被光检测器检测的光强度为I0,而不经过臭氧涤去器的含臭氧样品气体通过吸收池时被光检测器检测的光强度为I,臭氧分析仪每经过一个循环周期(分别测定I,I0)的测定,仪器的微处理系统根据朗伯-比耳定律自动求出臭氧的浓度.
(3)测定步骤
①紫外臭氧分析仪的校准(一级标准校准)
用臭氧发生器制备不同浓度的臭氧,将一级紫外臭氧校准仪和臭氧分析仪连接在输出多支管上同时进行测定.臭氧分析仪测定的臭氧浓度值对一级紫外臭氧校准仪的测定值作图,即得出臭氧分析仪的校准曲线.图6-23为臭氧校准系统示意图.
臭氧分析仪的校准步骤:
按图6-23连接臭氧分析仪的校准系统,通电使整个校准系统预热和稳定48h.
零点校准:调节零空气的流量以保证无环境大气抽入多支管的排出口.让分析仪和校准仪同时采集零空气直至获得稳定的响应值(零空气需稳定输出15min).然后调节校准仪和分析仪的零点,分别记录臭氧校准仪和臭氧分析仪对零空气的稳定响应值.
跨度调节:调节臭氧发生器,发生臭氧分析仪满量程80%的臭氧浓度.让分析仪和校准仪同时采集臭氧,直至获得稳定的响应值(臭氧需稳定输出15min).调节分析仪的跨度电位器,使之与校准仪的浓度指示值一致.分别记录臭氧校准仪与臭氧分析仪的稳定响应值.
多点校准:调节臭氧发生器,在臭氧分析仪满量程标度范围内,至少发生5个臭氧浓度,对每个发生的臭氧浓度分别测定其稳定的输出值,并分别记录臭氧校准仪与臭氧分析仪对每个浓度的稳定响应值.
绘制标准曲线:以臭氧分析仪的响应值(mg/m3)为y轴,以臭氧浓度(臭氧校准仪的响应值)为x轴作校准曲线.所得的校准曲线应符合以下线性方程:
O3(mg/m3)=b×(臭氧分析仪的响应值)+a
用最小二乘法公式计算校准曲线的b,a和γ(相关系数)值.a值应小于满量程浓度值的1%,b值应在0.99～1.01之间,γ值应大于0.9999.
②臭氧分析仪的操作
接通电源,打开仪器主点源开关,预热仪器至少1h.待仪器稳定后连接气体采样管线进行现场测定;
可将臭氧分析仪与记录仪,数据记录器,计算机等装置连接,记录臭氧的浓度;
在仪器运转期间,至少每周检查一次仪器的零点,跨度和各项操作参数,每季度进行一次多点校正.
(4)结果的计算
报告臭氧测定结果时的单位常使用mg/m3.而仪器测定值往往以ppm表示,臭氧ppm与mg/m3之间的换算关系如下:
在0℃,101.3kPa条件下:
1ppm(O3)=2.141 mg/m3(O3)
在25℃,101.3kPa条件下:
1ppm(O3)=1.962mg/m3(O3)
(5)干扰
臭氧很活泼,与很多物质接触易分解,因此仪器的吸收池,气体管路等的材料应选择惰性材料.
本方法不受常见气体的干扰,但少数有机物如苯,苯胺,苯乙烯,苯甲醛等,在254nm处吸收紫外光,对臭氧的测定产生正干扰.
当被测环境空气中颗粒物浓度超过100μg/m3时,也对臭氧的测定产生影响.测定过程应避免颗粒物,湿气对仪器光路,气路的污染.
6.6.5总烃的测定
6.6.5.1总烃的性质和危害
总碳氢化合物有两种表示方法,一种是包括甲烷在内的碳氢化合物C1-C8(THC);另一种是除甲烷以外的碳氢化合物C2-C8,称非甲烷总烃(NMHC).
烃类物质的环境来源可分为自然来源和人为排放两大类.xx来源以甲烷为主,人为排放的烃类物质绝大部分为NMHC,主要来源为油类燃烧,各类有机物质的焚烧,溶剂蒸发,石油及石油制品的贮存和运输损耗,废物提炼,汽车废气等.
一般认为,甲烷在空气中即使达到高浓度也不会对健康造成危害,除非是造成窒息或爆炸燃烧,所以一般以非甲烷总烃(NMHC)来衡量环境污染的程度.非甲烷总烃对人体健康的直接影响主要是xxxx系统的xx作用;对皮肤粘膜有一定的刺激作用,严重的可引起皮炎湿疹;非甲烷总烃引起的急性中毒很少见.
非甲烷总烃的环境危害性主要是它与二氧化氮在阳光作用下,经一系列复杂的反应而生成包含臭氧,过氧乙酰硝酸酯(PAN),醛类等被称为光化学烟雾的物质.而甲烷不参与光化学反应.
测定总烃和非甲烷总烃的主要方法为气相色谱法,光电离检测法等.我国颁布的总烃测定方法标准是气相色谱法(GB/T15263—94).
6.6.5.2气相色谱法
(1)测定原理
载气载着含碳氢化合物(C1-C8)空气试样进入硅烷化玻璃微珠阻尼色谱柱(或只在管壁上涂有固定液的空心色谱柱),经过玻璃微珠的分离,用氢火焰离子化检测器测定,其浓度以甲烷浓度计.
(2)气相色谱仪的组成
气相色谱仪由五部分组成:
①载气系统:(包括气源,气体净化,气体流速的控制和测量)载气是气相色谱的流动相,它是一类不与试样和固定相作用,专用于载送试样的惰性气体.方法中使用的载气有N2和H2;
②进样系统:(包括进样器,气化室)试样用注射器(气体试样也可用六通阀)由进样口注入,在气化室经瞬间气化,被载气带入色谱柱中进行分离;
③色谱柱:本法使用的是内装硅烷化玻璃微珠担体的阻尼色谱柱或只在管壁上涂有固定液的空心色谱柱;
④检测器:检测器将各组分及其浓度随时间的变化量转变为易测量的电信号;
⑤记录系统:记录下电信号随时间的变化量,从而获得一组峰形曲线.
(3)测定步骤
①采样:用100mL注射器在人的呼吸带高度抽取待测空气样品,反复置换三次后,抽取100mL样品用橡皮帽封住针头送往实验室待测.样品当天分析完毕;
②标准曲线:取标准甲烷气,用注射器以氮气为底气配制一系列不同浓度的标准气体.分别取一定体积注入气相色谱仪,得到不同浓度的色谱图,测出每一个浓度的峰高,作出峰高与浓度之间的关系曲线,得到标准曲线;
③与标准曲线同样操作条件下,向气相色谱仪注入相同体积的待测样品,从色谱图上测出待测样品的峰高,由标准曲线查出空气中总碳氢化合物的浓度.
(4)干扰xx
以氮气为载气测定空气中总碳氢化合物含量时,总烃峰中包括氧,产生正干扰.采用除碳氢化合物后的空气测定空白值,从总烃峰中扣除氧值.
6.6.6氟化物的测定
6.6.6.1氟化物的性质和危害
在工业废气排出的氟化物中,很少有元素氟,绝大部分以氟化物的形式存在.氟的化合物分为两类:一类为气态氟,主要包括氟气,氟化氢和四氟化硅;另一类为尘态氟,包括冰晶石(Na3AlF6),氟化钙(CaF2),氟化铝(AlF3),氟化钠(NaF)和各种氟化磷灰石等.
氟气是一种黄绿色气体,有特殊气味,可直接与水和许多金属和非金属产生反应.氟化氢是气氟中最重要的一种化合物,为无色有刺激性气体,氟化氢易溶于水即成氢氟酸.呈弱酸性,在空气中发生烟雾,具有强烈的反应性和腐蚀性.四氟化硅在潮湿的空气中缓慢地转变为氢氟酸.在自然界中,氟是以化合物的形式存在,稳定且难溶于水.
空气中几乎不含氟.含氟废气的主要来源是:炼铝工业和磷肥工业,烧结及冶炼含氟金属矿石;氟和氟盐生产,含氟农药生产,玻璃陶瓷,搪瓷及砖瓦生产,塑料,橡胶及致冷剂生产等.
氟化物的气体或粉尘均属高毒类,是一种细胞原浆毒物,神经细胞对它特别敏感,可经呼吸道,消化道及皮肤浸入人体.氟化物吸收后,对xxxx系统及心肌有毒性作用.氟化氢对植物的影响比二氧化硫大10～100倍,对人体的危害比二氧化硫大20倍.氟化物能在环境中积累,能通过食物链影响动物和人体健康.氟化氢对农作物也有较强的危害作用,对建筑物有一定的腐蚀作用.
环境空气质量标准规定的氟化物浓度限值见表1-5.
大气中氟化物的测定方法有分光光度法,氟离子选择电极法等.我国颁布的空气质量氟化物测定的方法标准为:石灰滤纸-氟离子选择电极法(GB/T15433—1995);滤膜-氟离子选择电极法(GB/T15434—1995).两法的采样方法不同,测定方法均为氟离子选择电极法.
6.6.6.2石灰滤纸-氟离子选择电极法
(1)方法原理
本法采用浸渍过石灰Ca(OH)2溶液的滤纸采样,大气中的氟化物(HF,SiF4,含氟气溶胶,含氟微尘等)与Ca(OH)2反应,生成氟化钙或氟硅酸钙被固定在滤纸上.用总离子强度缓冲液浸取后,氟离子选择电极法测定.该法采样不需动力,简单易行,放样时间长,测定结果能较好地反映大气中氟化物的污染状况.
(2)石灰滤纸制作
用两个大培养皿(直径约15cm)各放入少量石灰悬浊液,将直径12.5cm定性滤纸放入{dy}个培养皿中浸透,沥干,再放在第二个培养皿中浸透,沥干,之后摊放在大张定性滤纸上(干净,无氟),于60～70℃烘干,装入塑料盒(袋)中,密封好放入干燥器中备用(干燥器中不加干燥剂).
(3)采样
将滤纸固定在滤纸盒中用塑料垫圈压紧,装入防雨罩内,滤面向下.采样高度3.5～4m,时间一般为(30±3)d(也可以放置7 d以上).
(4)样品测定
取出石灰滤纸样品,剪成小碎块(约为5mm×5mm),放入100mL聚乙烯塑料杯中,加25.00mL总离子强度缓冲液及25.00mL水,总体积50.00mL,在超声波清洗器中提取30min,取出放置过夜(加盖,防止放置时污染),用氟离子选择电极法测定样品的毫伏值,从标准曲线上查得氟含量或根据回归方程计算氟含量.测定样品时温度与绘制校准曲线时温度之差不应超过±2℃.
(5)空白值测定
抽取4～5张未采样的石灰滤纸,分别用标准加入法进行测定,即在剪碎的空白石灰滤纸中加入 0.5mL的氟化钠标准稀释液(10μg/mL),然后按样品测定方法测定其氟含量,测定溶液总体积为50.00mL.取其平均值为空白石灰滤纸的氟含量(该滤纸的氟含量每张不应超过1μg);空白石灰滤纸氟含量为测定值(μg )减去加入标准氟含量(5μg).
(6)结果计算
式中: C——环境空气中氟化物的浓度,μg/(dm3·d);
W——石灰滤纸样品中氟含量,μg;
W0——空白石灰滤纸平均氟含量,μg;
S——样品滤纸暴露在空气中的面积,dm2;
n——样品滤纸在空气中放置天数,准确至0.1d.
6.6.6.3滤膜-氟离子选择电极法
(1)方法原理
本法采用磷酸氢二钾溶液浸渍过的玻璃纤维滤膜采样,无机气态氟化物可与磷酸氢二钾反应而被固定,同时尘氟被阻留在滤膜上.用酸浸溶后,氟离子选择电极法测定大气中的氟.
如需分别测定气态氟和尘态氟,可将柠檬酸浸渍滤膜放在磷酸氢二钾浸渍滤膜之前,柠檬酸浸渍滤膜阻留尘态氟,磷酸氢二钾浸渍滤膜吸收气态氟.
(2)滤膜制作
将乙酸-硝酸纤维微孔滤膜放入磷酸氢二钾浸渍液中浸湿后,沥干(每次用少量浸渍液,浸渍4～5张滤膜后,换新的浸渍液),摊放在大张定性滤纸上(干净,无氟,不能用玻璃板或搪瓷盘摊放),于40℃以下烘干(应在无氟空气中进行),装入塑料盒(袋)中,密封好放入干燥器中备用(干燥器中不加干燥剂).
(3)采样
采样时,在滤膜夹中装入两张磷酸氢二钾浸渍滤膜,中间隔2～3mm,以100～120L/min流量采气6000～10000L.采样后,用干净镊子将样品膜取出,对折放入塑料袋(盒)中,密封好,带回实验室,贮存在空干燥器中,必须在六个星期内完成分析.
(4)样品测定
将样品膜剪成小碎块(约为5mm×5mm),放入50mL聚乙烯塑料杯中,加0.25mol/L盐酸溶液20.00mL,在超声波清洗器中提取30min后,取出待溶液温度冷却至室温,再加入1mol/L氢氧化钠溶液5.00mL,总离子强度缓冲液10.00mL及水5.00mL,总体积40.00mL,然后放置3～5h进行测定(不宜放置时间过长).测定方法与绘制校准曲线相同,读取毫伏值后,从校准曲线上查得氟含量或根据回归方程式计算含氟量.测定样品时温度与绘制校准曲线时温度之差不应超过±2℃.
(5)空白值测定
抽取未经采样的磷酸氢二钾浸渍滤膜4～5张,分别用标准加入法进行测定,即在剪碎的空白膜中加入0.5mL的氟化钠标准溶液 (10.0μg/mL),然后按样品测定方法测定其氟含量,测定溶液总体积为40.00 mL,取其平均值为空白滤膜的氟含量.空白滤膜氟含量为测定值(μg)减去加入标准氟含量(5μg).
(6)结果计算
式中: C——环境空气中氟化物质量浓度,μg/m3;
W1+W2——两层滤膜样品的氟含量,μg;
W0——空白滤膜平均氟含量,μg;
V0——标准状态下的采样体积,m3.
6.7污染源监测
6.7.1概述
本节所指的污染源是人为污染源.空气污染的发生源主要来自工业企业,生活炉灶和交通运输等方面.污染源分为固定污染源和流动污染源.固定污染源指烟道,烟囱,排气筒等排放场所.它们排放的废气中既包含固态的烟尘和粉尘,也包含气态和气溶胶态的多种有害物质.如发电厂的燃煤烟囱,钢铁厂,水泥厂,炼铝厂,有色金属冶炼厂,磷肥厂,硝酸厂,硫酸厂,石油化工厂,化学纤维厂的大工业烟囱等.流动污染源主要指交通车辆,飞机,轮船等排气源,其排放废气中含有烟尘,有机和无机的气态有害物质.
污染源监测的目的:一是监督性监测,即定期检查污染源排放废气中的有害物质含量是否符合国家规定的大气污染物排放标准的要求;二是研究性监测,对污染源排放污染物的种类,排放量,排放规律进行监测,有利于查清空气污染的主要来源,探讨空气污染发展的趋势,制订污染控制措施,改善环境空气质量.
污染源监测的内容:排放废气中有害物质的浓度(mg/m3);有害物质的排放量(kg/h);废气排放量(m3/h).
与环境空气质量监测相比,污染源排放的废气中有害物质浓度高,排放量大,因此监测过程中采样方法和分析方法与环境空气质量监测有一定的差异.
6.7.2固定污染源监测
以烟道气的监测为例说明固定污染源废气的测定.
6.7.2.1基本概念
烟道气监测内容
烟尘:浓度,排放量
烟道气 烟气组分:(氮,氧,二氧化碳,水蒸气,一氧化碳,氮氧化物,硫氧化物,硫化氢等)浓度,排放量
废气:排放量
(2)基本参数
监测方法规定,以除去水蒸气后标准状态下的干烟气为基准表示烟气的测定结果.因此,计算有害物质排放浓度和废气排放量时,需要采用气体状态方程式将待测气体体积换算为标准状态下(0℃,101.3kPa或760mmHg)的干气体体积表示.
完成换算需测定以下基本参数:烟气的温度,烟气的压力,烟气的平均流速,烟气的体积;同时应测定烟气中的含湿量,烟气除去水蒸气为干气体.
(3)采样系统
烟道气监测采样系统由采样装置,收集装置,冷凝和干燥装置,流量测量和控制装置,采样动力装置等组成,如图6-24所示.此外还配有测量状态参数的装置,如压力,温度和湿度测量装置.
图6-24烟道气采样系统示意图
(4)注意事项
由于烟道内同一断面上各点的烟尘浓度和气流速度的分布是不均匀的,因此测定烟尘浓度和气流流速时,必须按照一定的原则进行多点采样.采样点的位置和数目主要根据烟道断面的形状,大小和流速分布情况确定.
6.7.2.2采样点的位置和数目
采样点的位置和数目设置,主要取决于烟道的走向,形状,截面积大小等,国家标准GB/T16157—1996《固定污染源排气中颗粒物的测定与气态污染物采样方法》规定了固定污染源中颗粒物的采样,测定,计算方法和固定污染源中气态污染物的采样方法.
(1)相关定义
①颗粒物:颗粒物是指燃料燃烧,合成,分解以及各种物料在机械处理中所产生的悬浮于排放气体中的固体和液体颗粒状物质;
②气态污染物:气态污染物是指以气体状态分散在排放气体中的各种污染物;
③标准状态下的干排气:标准状态下的干排气是指在温度为273K,压力为101300 Pa条件下不含水分的排气.
(2)采样位置
采样位置应优先选择在垂直管段,应避开烟道弯头和断面急剧变化的部位.采样位置应设置在距弯头,阀门,变径管下游方向不小于6倍直径,和距上述部件上游方向不小于3倍直径处.对于矩形横截面,可用当量直径确定采样位置.当量直径根据下式计算:
式中: L——烟道矩形横截面长度;
W——烟道矩形横截面宽度.
(3)采样断面上采样点的确定
烟道内同一断面上各点的气流速度和烟尘浓度分布通常是不均匀的,因此,要获取具有代表性的样品,必须按照一定原则进行多点采样.采样点的位置和数目主要根据烟道断面的形状,尺寸大小和流速分布情况确定.
①圆形烟道:首先将烟道的采样断面分成适当数量的等面积同心圆环,然后在选定的采样断面上设两个相互垂直的直径线,各采样点设在各环等面积中心线与呈垂直相交的两条直径线的交点上,其中一条直线应在预期浓度变化{zd0}的平面内.采样孔应设在包括各采样点在内的互相垂直的直径线上.如图6-25所示.
不同直径圆形烟道的等面积环数,采样点数及采样点距烟道内壁的距离见表6-8和表6-9.原则上采样点数目不超过20个.
如果采样断面上流速分布比较均匀,可设一个采样孔,采样点数减半.当烟道断面直径小于0.3m, 且流速均匀时,可取断面中心作为采样点;
②矩形(或方形)烟道:将烟道断面分成一定数目的等面积矩形小块,各小块中心即为采样点位置,小矩形的数目可根据烟道断面的面积,按照表6-10所列数据确定.每个断面上的采样点数目原则上不超过20个.当烟道断面面积为0.1m2,流速分布比较均匀,可取断面中心为采样点.矩形(或方形)烟道的采样孔应设在包括各采样点在内的延长线上.见图6-27,图6-28所示.
③拱形烟道:这种烟道的上部为半圆形,下部为矩形,故可分别按圆形和矩形烟道的布点方法确定采样点的位置及数目,见图6-29.
在满足测压管和采样管可以达到各采样点位置的情况下,要尽可能少开采样孔.采样孔的直径为50～70mm.当采集有毒或高温烟气,且采样点处烟气呈正压时,采样孔应设置防喷装置;当采样点处烟气呈负压时,应保证采样孔密封.
6.6.3.1一氧化碳的性质和危害
一氧化碳是大气中的主要污染物质之一,一氧化碳污染物的主要来源是炼焦,炼钢,炼铁,炼油,汽车尾气及家庭用煤的不xx燃烧产物等.
CO是无色无臭的气体,是一种窒息性的有毒气体,由于CO和血液中有输氧能力的血红蛋白的亲和力比氧气和血红蛋白的亲和力大200～300倍,因而能很快和血红蛋白结合形成碳氧血红蛋白,使血液的输氧能力大大降低,导致心脏,头脑等重要器官严重缺氧.中毒较轻时,会出现头晕,恶心,xx等症状;中毒严重时,会发生心悸,昏睡,窒息,直至死亡.
环境空气质量标准中规定的CO浓度限值见表1-5.
大气中CO的测定方法有非色散红外线法,气相色谱法,定电位电解法,间接冷原子吸收法等.我国颁布的空气质量CO测定的方法标准为非色散红外线法(GB9801—1988).
6.6.3.2非色散红外吸收法
(1)方法原理
非色散红外法是通过一氧化碳对红外光的特征吸收进行定量分析.其依据是一氧化碳对特征波长的吸收强度与一氧化碳的浓度之间的关系遵守朗伯-比尔定律.
物质分子中的原子通过化学键相连,分子内的原子在各自的平衡位置附近不停地振动,当一定频率的红外光照射分子时,如果分子中某个基团的振动频率和它一样,二者就会发生共振,光的能量通过分子的偶极矩的变化传递给分子,这个基团就吸收了一定频率的红外光.分子吸收光能后,使振动加激(振幅加大),即分子由原来的基态振动能级跃迁到较高的振动能级.如果红外光的振动频率和分子中各基团的振动频率不相同,红外光就不被吸收.许多化合物都有特定的红外吸收光谱,根据分子的特征吸收峰的位置可进行定性分析,根据特征吸收峰的峰高或峰面积可进行定量分析.
但必须指出,并非所有的振动都能产生红外吸收,只有发生偶极矩变化的振动才能产生共振吸收.气体分析中O2,N2,H2,Cl2等对称性双原子分子及He,Ne,Ar等单原子分子,由于它们的分子结构是对称的,分子的偶极矩为零,这些气体分子不吸收红外光.而CO,CO2,CH4,NO,SO2等都是由不同原子组成的分子,分子的偶极矩不为零,都具有特定的红外吸收光谱,分布在1～25μm波长范围内.
如果红外线分析仪带有分光系统,这种借分光系统将红外光分为单色光的仪器,称为分散型红外分析仪.不带分光系统的红外线分析仪,称为非色散型红外分析仪.环境监测气体分析红外波谱范围一般在1～25μm内,测定时往往不用分辨率很高的分光扫描系统,而是用一定带宽的非色散红外光源与窄带滤光片及选择性检测器组成仪器,称为非色散红外法.
(2)非分散红外吸收法CO测定仪工作原理
非分散红外线气体分析仪由红外光源,切光器,气室,光检测器,相应的供电,放大,显示和记录用的电子线路和部件组成,工作原理如图6-20.
图6-20 非分散红外吸收法CO测定仪工作原理
从红外光源射出能量相等的两束平行光,被同步电机M带动的切光片交替切断,调制成断续的交变光,减少信号源漂移.然后,一路通过滤波室(内充CO2和水蒸气,用以xx干扰光),参比室(内充不吸收红外光的气体,如氮气)射入检测室,这束光称为参比光束,其CO特征吸收波长光强度不变;另一束光称为测量光束,通过滤波室,测量室射入检测室.由于测量室内有气样通过,则气样中的CO吸收了部分特征波长的红外光,使射入检测室的光束强度减弱,且CO含量越高,光强减弱越多.检测室用一金属薄膜(厚5～10μm)分隔为上,下两室,均充等浓度CO气体,当红外光束射入检测室,被CO气体吸收,可使气体温度升高,内部压力升高.在金属薄膜一侧还固定一圆形金属片,距薄膜0.05～0.08mm,二者组成一个电容器.这种检测器称为电容检测器或薄膜微音器.由于射入检测室的参比光束强度大于测量光束强度,使两室中气体的温度产生差异,导致下室中的气体膨胀压力大于上室,使金属薄膜偏向固定金属片一方,从而改变了电容器两极间的距离,也就改变了电容量,由其变化值即可得出气样中CO的浓度值.采用电子技术将电容量变化转变成电位变化,经放大及信号处理后,由指示表和记录仪显示和记录测量结果.
(3)测定步骤
①仪器调零
开机接通电源预热30 min,启动仪器内装泵抽入氮气,用流量计控制流量为0.5L/min,调节仪器校准零点.
②仪器标定
在仪器进气口通入流量为0.5L/min的一氧化碳标准校正气,调节仪器灵敏度电位器,使记录器指针调在一氧化碳浓度的相应读数位置.
③样品分析
将样品气体通入仪器进气口,待仪器读数稳定后直接读取指示格数.
(4)结果计算
一氧化碳浓度按下式计算:
CCO=1.25n
式中: CCO——样品气体中一氧化碳浓度,mg/m3;
n——仪器指示的一氧化碳格数;
1.25——标准状态下一氧化碳由ppm换算成mg/m3的换算系数.
(5)干扰及xx
CO的红外吸收峰在4.5μm附近,CO2在4.3μm附近,水蒸气(H2O)在3μm和6μm附近,因此空气中CO2和水蒸气(H2O)对CO测定产生干扰.
采用气体滤波室可以xxCO2和水蒸气(H2O)的干扰.或用冷却xx法去除水蒸气的干扰,用窄带光学滤光片将红外光限制在CO吸收的窄带范围内以xxCO2的干扰.
6.6.4臭氧的测定
6.6.4.1臭氧的性质和危害
臭氧是大气中的重要微量气体成分之一,它是大气中的氧在紫外线的照射下或受雷击形成的.90%的臭氧集中于平流层中,是地球大气中能有效吸收太阳紫外辐射的重要气体.过量的紫外辐射可以使生物的免疫系统受到损害,并可进一步威胁生物的生命,因此,大气臭氧层是人类及地球上所有生物生存的基本环境保障之一.
在低层大气中(对流层),臭氧是氧化性光化学烟雾的主要参与者.在紫外线的作用下,大气中的烃类,NOx和氧化剂之间发生一系列光化学反应,生成光化学烟雾.光化学烟雾的主要成分是臭氧,过氧乙酰基硝酸酯,酮类和醛类等.光化学烟雾中的臭氧对人体有强烈的刺激性和强氧化作用,可引起流泪,眼睛刺痛,口渴,声音嘶哑,咳嗽,呼吸困难,眩晕,xx,手足麻木和全身疲倦等症状,重者还出现意识障碍.
环境空气质量标准规定的臭氧浓度限值见表1-5.
大气中O3的测定方法有分光光度法,化学发光法,紫外光度法等.我国颁布的空气质量O3测定的方法标准为靛蓝二磺酸钠分光光度法(GB/T15437—1995)和紫外光度法(GB/T15438—1995).
6.6.4.2靛蓝二磺酸钠分光光度法
(1)方法原理
空气中的臭氧,在磷酸盐缓冲剂存在下,与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠(C16H18Na2O8S2,简称IDS)等摩尔反应,褪色生成靛红二磺酸钠.在610nm处测量吸光度.
(2)干扰
二氧化氮对臭氧的测定产生正干扰.
空气中二氧化硫,硫化氢,过氧乙酰硝酸酯(PAN)和氟化氢的浓度分别高于750μg/m3,110μg/m3,1800μg/m3和2.5μg/m3时,产生负干扰.
空气中氯气,二氧化氯的存在使臭氧的测定结果偏高.但在一般情况下,这些气体的浓度很低,不会造成显著误差.
由于聚氯乙烯管,橡皮管会分解臭氧,造成测定结果偏低.所以应选择使用惰性材料管,如硅橡胶管.
6.6.4.3臭氧的测定—紫外光度法
(1)紫外光度法测定原理
紫外吸收光谱是由分子价电子能级的跃迁而产生的.在化合物分子中有几种不同的价电子:σ键电子,π键电子,未成键的孤对电子.当化合物分子吸收紫外光时,这些价电子将跃迁到较高的能量状态(受激态).不同价电子跃迁所需的能量是不同的,其顺序为:σ键电子>未成键的孤对电子>π键电子,即π键电子最易被激发,σ键电子只有在吸收很大能量后,才能被激发.不同的化合物由于其结构不同,吸收紫外光的波长范围也不同.
臭氧分子由三个氧原子组成,分子结构如图6-21所示.臭氧对254nm波长的紫外光有特征吸收.
根据臭氧分子对254nm波长的紫外光具有特征吸收,且臭氧对紫外光的吸收程度与臭氧浓度之间的关系符合朗伯—比尔定律,采用紫外臭氧分析仪测定紫外光通过臭氧后减弱的程度,根据朗伯-比尔定律求出臭氧的浓度.
式中: I0——入射光强度,此处为无臭氧时紫外光强度;
I——透过光强度,此处为经臭氧吸收后透过的紫外光强度;
a——臭氧吸光系数;
c——臭氧浓度;
l——吸收池长度.
(2)紫外臭氧分析仪的工作原理
图6-22为紫外臭氧分析仪的示意图.
光源可以产生254nm的紫外单色光,光辐射穿过吸收池被检测器接受.空气样品以恒定的流速进入仪器的气路系统,样品空气通过颗粒物过滤器滤去对臭氧测定有干扰的颗粒物.如果样品空气通过臭氧涤去器可生成不含臭氧的零空气,零空气通过吸收池后被光检测器检测的光强度为I0,而不经过臭氧涤去器的含臭氧样品气体通过吸收池时被光检测器检测的光强度为I,臭氧分析仪每经过一个循环周期(分别测定I,I0)的测定,仪器的微处理系统根据朗伯-比耳定律自动求出臭氧的浓度.
(3)测定步骤
①紫外臭氧分析仪的校准(一级标准校准)
用臭氧发生器制备不同浓度的臭氧,将一级紫外臭氧校准仪和臭氧分析仪连接在输出多支管上同时进行测定.臭氧分析仪测定的臭氧浓度值对一级紫外臭氧校准仪的测定值作图,即得出臭氧分析仪的校准曲线.图6-23为臭氧校准系统示意图.
臭氧分析仪的校准步骤:
按图6-23连接臭氧分析仪的校准系统,通电使整个校准系统预热和稳定48h.
零点校准:调节零空气的流量以保证无环境大气抽入多支管的排出口.让分析仪和校准仪同时采集零空气直至获得稳定的响应值(零空气需稳定输出15min).然后调节校准仪和分析仪的零点,分别记录臭氧校准仪和臭氧分析仪对零空气的稳定响应值.
跨度调节:调节臭氧发生器,发生臭氧分析仪满量程80%的臭氧浓度.让分析仪和校准仪同时采集臭氧,直至获得稳定的响应值(臭氧需稳定输出15min).调节分析仪的跨度电位器,使之与校准仪的浓度指示值一致.分别记录臭氧校准仪与臭氧分析仪的稳定响应值.
多点校准:调节臭氧发生器,在臭氧分析仪满量程标度范围内,至少发生5个臭氧浓度,对每个发生的臭氧浓度分别测定其稳定的输出值,并分别记录臭氧校准仪与臭氧分析仪对每个浓度的稳定响应值.
绘制标准曲线:以臭氧分析仪的响应值(mg/m3)为y轴,以臭氧浓度(臭氧校准仪的响应值)为x轴作校准曲线.所得的校准曲线应符合以下线性方程:
O3(mg/m3)=b×(臭氧分析仪的响应值)+a
用最小二乘法公式计算校准曲线的b,a和γ(相关系数)值.a值应小于满量程浓度值的1%,b值应在0.99～1.01之间,γ值应大于0.9999.
②臭氧分析仪的操作
接通电源,打开仪器主点源开关,预热仪器至少1h.待仪器稳定后连接气体采样管线进行现场测定;
可将臭氧分析仪与记录仪,数据记录器,计算机等装置连接,记录臭氧的浓度;
在仪器运转期间,至少每周检查一次仪器的零点,跨度和各项操作参数,每季度进行一次多点校正.
(4)结果的计算
报告臭氧测定结果时的单位常使用mg/m3.而仪器测定值往往以ppm表示,臭氧ppm与mg/m3之间的换算关系如下:
在0℃,101.3kPa条件下:
1ppm(O3)=2.141 mg/m3(O3)
在25℃,101.3kPa条件下:
1ppm(O3)=1.962mg/m3(O3)
(5)干扰
臭氧很活泼,与很多物质接触易分解,因此仪器的吸收池,气体管路等的材料应选择惰性材料.
本方法不受常见气体的干扰,但少数有机物如苯,苯胺,苯乙烯,苯甲醛等,在254nm处吸收紫外光,对臭氧的测定产生正干扰.
当被测环境空气中颗粒物浓度超过100μg/m3时,也对臭氧的测定产生影响.测定过程应避免颗粒物,湿气对仪器光路,气路的污染.
6.6.5总烃的测定
6.6.5.1总烃的性质和危害
总碳氢化合物有两种表示方法,一种是包括甲烷在内的碳氢化合物C1-C8(THC);另一种是除甲烷以外的碳氢化合物C2-C8,称非甲烷总烃(NMHC).
烃类物质的环境来源可分为自然来源和人为排放两大类.xx来源以甲烷为主,人为排放的烃类物质绝大部分为NMHC,主要来源为油类燃烧,各类有机物质的焚烧,溶剂蒸发,石油及石油制品的贮存和运输损耗,废物提炼,汽车废气等.
一般认为,甲烷在空气中即使达到高浓度也不会对健康造成危害,除非是造成窒息或爆炸燃烧,所以一般以非甲烷总烃(NMHC)来衡量环境污染的程度.非甲烷总烃对人体健康的直接影响主要是xxxx系统的xx作用;对皮肤粘膜有一定的刺激作用,严重的可引起皮炎湿疹;非甲烷总烃引起的急性中毒很少见.
非甲烷总烃的环境危害性主要是它与二氧化氮在阳光作用下,经一系列复杂的反应而生成包含臭氧,过氧乙酰硝酸酯(PAN),醛类等被称为光化学烟雾的物质.而甲烷不参与光化学反应.
测定总烃和非甲烷总烃的主要方法为气相色谱法,光电离检测法等.我国颁布的总烃测定方法标准是气相色谱法(GB/T15263—94).
6.6.5.2气相色谱法
(1)测定原理
载气载着含碳氢化合物(C1-C8)空气试样进入硅烷化玻璃微珠阻尼色谱柱(或只在管壁上涂有固定液的空心色谱柱),经过玻璃微珠的分离,用氢火焰离子化检测器测定,其浓度以甲烷浓度计.
(2)气相色谱仪的组成
气相色谱仪由五部分组成:
①载气系统:(包括气源,气体净化,气体流速的控制和测量)载气是气相色谱的流动相,它是一类不与试样和固定相作用,专用于载送试样的惰性气体.方法中使用的载气有N2和H2;
②进样系统:(包括进样器,气化室)试样用注射器(气体试样也可用六通阀)由进样口注入,在气化室经瞬间气化,被载气带入色谱柱中进行分离;
③色谱柱:本法使用的是内装硅烷化玻璃微珠担体的阻尼色谱柱或只在管壁上涂有固定液的空心色谱柱;
④检测器:检测器将各组分及其浓度随时间的变化量转变为易测量的电信号;
⑤记录系统:记录下电信号随时间的变化量,从而获得一组峰形曲线.
(3)测定步骤
①采样:用100mL注射器在人的呼吸带高度抽取待测空气样品,反复置换三次后,抽取100mL样品用橡皮帽封住针头送往实验室待测.样品当天分析完毕;
②标准曲线:取标准甲烷气,用注射器以氮气为底气配制一系列不同浓度的标准气体.分别取一定体积注入气相色谱仪,得到不同浓度的色谱图,测出每一个浓度的峰高,作出峰高与浓度之间的关系曲线,得到标准曲线;
③与标准曲线同样操作条件下,向气相色谱仪注入相同体积的待测样品,从色谱图上测出待测样品的峰高,由标准曲线查出空气中总碳氢化合物的浓度.
(4)干扰xx
以氮气为载气测定空气中总碳氢化合物含量时,总烃峰中包括氧,产生正干扰.采用除碳氢化合物后的空气测定空白值,从总烃峰中扣除氧值.
6.6.6氟化物的测定
6.6.6.1氟化物的性质和危害
在工业废气排出的氟化物中,很少有元素氟,绝大部分以氟化物的形式存在.氟的化合物分为两类:一类为气态氟,主要包括氟气,氟化氢和四氟化硅;另一类为尘态氟,包括冰晶石(Na3AlF6),氟化钙(CaF2),氟化铝(AlF3),氟化钠(NaF)和各种氟化磷灰石等.
氟气是一种黄绿色气体,有特殊气味,可直接与水和许多金属和非金属产生反应.氟化氢是气氟中最重要的一种化合物,为无色有刺激性气体,氟化氢易溶于水即成氢氟酸.呈弱酸性,在空气中发生烟雾,具有强烈的反应性和腐蚀性.四氟化硅在潮湿的空气中缓慢地转变为氢氟酸.在自然界中,氟是以化合物的形式存在,稳定且难溶于水.
空气中几乎不含氟.含氟废气的主要来源是:炼铝工业和磷肥工业,烧结及冶炼含氟金属矿石;氟和氟盐生产,含氟农药生产,玻璃陶瓷,搪瓷及砖瓦生产,塑料,橡胶及致冷剂生产等.
氟化物的气体或粉尘均属高毒类,是一种细胞原浆毒物,神经细胞对它特别敏感,可经呼吸道,消化道及皮肤浸入人体.氟化物吸收后,对xxxx系统及心肌有毒性作用.氟化氢对植物的影响比二氧化硫大10～100倍,对人体的危害比二氧化硫大20倍.氟化物能在环境中积累,能通过食物链影响动物和人体健康.氟化氢对农作物也有较强的危害作用,对建筑物有一定的腐蚀作用.
环境空气质量标准规定的氟化物浓度限值见表1-5.
大气中氟化物的测定方法有分光光度法,氟离子选择电极法等.我国颁布的空气质量氟化物测定的方法标准为:石灰滤纸-氟离子选择电极法(GB/T15433—1995);滤膜-氟离子选择电极法(GB/T15434—1995).两法的采样方法不同,测定方法均为氟离子选择电极法.
6.6.6.2石灰滤纸-氟离子选择电极法
(1)方法原理
本法采用浸渍过石灰Ca(OH)2溶液的滤纸采样,大气中的氟化物(HF,SiF4,含氟气溶胶,含氟微尘等)与Ca(OH)2反应,生成氟化钙或氟硅酸钙被固定在滤纸上.用总离子强度缓冲液浸取后,氟离子选择电极法测定.该法采样不需动力,简单易行,放样时间长,测定结果能较好地反映大气中氟化物的污染状况.
(2)石灰滤纸制作
用两个大培养皿(直径约15cm)各放入少量石灰悬浊液,将直径12.5cm定性滤纸放入{dy}个培养皿中浸透,沥干,再放在第二个培养皿中浸透,沥干,之后摊放在大张定性滤纸上(干净,无氟),于60～70℃烘干,装入塑料盒(袋)中,密封好放入干燥器中备用(干燥器中不加干燥剂).
(3)采样
将滤纸固定在滤纸盒中用塑料垫圈压紧,装入防雨罩内,滤面向下.采样高度3.5～4m,时间一般为(30±3)d(也可以放置7 d以上).
(4)样品测定
取出石灰滤纸样品,剪成小碎块(约为5mm×5mm),放入100mL聚乙烯塑料杯中,加25.00mL总离子强度缓冲液及25.00mL水,总体积50.00mL,在超声波清洗器中提取30min,取出放置过夜(加盖,防止放置时污染),用氟离子选择电极法测定样品的毫伏值,从标准曲线上查得氟含量或根据回归方程计算氟含量.测定样品时温度与绘制校准曲线时温度之差不应超过±2℃.
(5)空白值测定
抽取4～5张未采样的石灰滤纸,分别用标准加入法进行测定,即在剪碎的空白石灰滤纸中加入 0.5mL的氟化钠标准稀释液(10μg/mL),然后按样品测定方法测定其氟含量,测定溶液总体积为50.00mL.取其平均值为空白石灰滤纸的氟含量(该滤纸的氟含量每张不应超过1μg);空白石灰滤纸氟含量为测定值(μg )减去加入标准氟含量(5μg).
(6)结果计算
式中: C——环境空气中氟化物的浓度,μg/(dm3·d);
W——石灰滤纸样品中氟含量,μg;
W0——空白石灰滤纸平均氟含量,μg;
S——样品滤纸暴露在空气中的面积,dm2;
n——样品滤纸在空气中放置天数,准确至0.1d.
6.6.6.3滤膜-氟离子选择电极法
(1)方法原理
本法采用磷酸氢二钾溶液浸渍过的玻璃纤维滤膜采样,无机气态氟化物可与磷酸氢二钾反应而被固定,同时尘氟被阻留在滤膜上.用酸浸溶后,氟离子选择电极法测定大气中的氟.
如需分别测定气态氟和尘态氟,可将柠檬酸浸渍滤膜放在磷酸氢二钾浸渍滤膜之前,柠檬酸浸渍滤膜阻留尘态氟,磷酸氢二钾浸渍滤膜吸收气态氟.
(2)滤膜制作
将乙酸-硝酸纤维微孔滤膜放入磷酸氢二钾浸渍液中浸湿后,沥干(每次用少量浸渍液,浸渍4～5张滤膜后,换新的浸渍液),摊放在大张定性滤纸上(干净,无氟,不能用玻璃板或搪瓷盘摊放),于40℃以下烘干(应在无氟空气中进行),装入塑料盒(袋)中,密封好放入干燥器中备用(干燥器中不加干燥剂).
(3)采样
采样时,在滤膜夹中装入两张磷酸氢二钾浸渍滤膜,中间隔2～3mm,以100～120L/min流量采气6000～10000L.采样后,用干净镊子将样品膜取出,对折放入塑料袋(盒)中,密封好,带回实验室,贮存在空干燥器中,必须在六个星期内完成分析.
(4)样品测定
将样品膜剪成小碎块(约为5mm×5mm),放入50mL聚乙烯塑料杯中,加0.25mol/L盐酸溶液20.00mL,在超声波清洗器中提取30min后,取出待溶液温度冷却至室温,再加入1mol/L氢氧化钠溶液5.00mL,总离子强度缓冲液10.00mL及水5.00mL,总体积40.00mL,然后放置3～5h进行测定(不宜放置时间过长).测定方法与绘制校准曲线相同,读取毫伏值后,从校准曲线上查得氟含量或根据回归方程式计算含氟量.测定样品时温度与绘制校准曲线时温度之差不应超过±2℃.
(5)空白值测定
抽取未经采样的磷酸氢二钾浸渍滤膜4～5张,分别用标准加入法进行测定,即在剪碎的空白膜中加入0.5mL的氟化钠标准溶液 (10.0μg/mL),然后按样品测定方法测定其氟含量,测定溶液总体积为40.00 mL,取其平均值为空白滤膜的氟含量.空白滤膜氟含量为测定值(μg)减去加入标准氟含量(5μg).
(6)结果计算
式中: C——环境空气中氟化物质量浓度,μg/m3;
W1+W2——两层滤膜样品的氟含量,μg;
W0——空白滤膜平均氟含量,μg;
V0——标准状态下的采样体积,m3.
6.7污染源监测
6.7.1概述
本节所指的污染源是人为污染源.空气污染的发生源主要来自工业企业,生活炉灶和交通运输等方面.污染源分为固定污染源和流动污染源.固定污染源指烟道,烟囱,排气筒等排放场所.它们排放的废气中既包含固态的烟尘和粉尘,也包含气态和气溶胶态的多种有害物质.如发电厂的燃煤烟囱,钢铁厂,水泥厂,炼铝厂,有色金属冶炼厂,磷肥厂,硝酸厂,硫酸厂,石油化工厂,化学纤维厂的大工业烟囱等.流动污染源主要指交通车辆,飞机,轮船等排气源,其排放废气中含有烟尘,有机和无机的气态有害物质.
污染源监测的目的:一是监督性监测,即定期检查污染源排放废气中的有害物质含量是否符合国家规定的大气污染物排放标准的要求;二是研究性监测,对污染源排放污染物的种类,排放量,排放规律进行监测,有利于查清空气污染的主要来源,探讨空气污染发展的趋势,制订污染控制措施,改善环境空气质量.
污染源监测的内容:排放废气中有害物质的浓度(mg/m3);有害物质的排放量(kg/h);废气排放量(m3/h).
与环境空气质量监测相比,污染源排放的废气中有害物质浓度高,排放量大,因此监测过程中采样方法和分析方法与环境空气质量监测有一定的差异.
6.7.2固定污染源监测
以烟道气的监测为例说明固定污染源废气的测定.
6.7.2.1基本概念
烟道气监测内容
烟尘:浓度,排放量
烟道气 烟气组分:(氮,氧,二氧化碳,水蒸气,一氧化碳,氮氧化物,硫氧化物,硫化氢等)浓度,排放量
废气:排放量
(2)基本参数
监测方法规定,以除去水蒸气后标准状态下的干烟气为基准表示烟气的测定结果.因此,计算有害物质排放浓度和废气排放量时,需要采用气体状态方程式将待测气体体积换算为标准状态下(0℃,101.3kPa或760mmHg)的干气体体积表示.
完成换算需测定以下基本参数:烟气的温度,烟气的压力,烟气的平均流速,烟气的体积;同时应测定烟气中的含湿量,烟气除去水蒸气为干气体.
(3)采样系统
烟道气监测采样系统由采样装置,收集装置,冷凝和干燥装置,流量测量和控制装置,采样动力装置等组成,如图6-24所示.此外还配有测量状态参数的装置,如压力,温度和湿度测量装置.
图6-24烟道气采样系统示意图
(4)注意事项
由于烟道内同一断面上各点的烟尘浓度和气流速度的分布是不均匀的,因此测定烟尘浓度和气流流速时,必须按照一定的原则进行多点采样.采样点的位置和数目主要根据烟道断面的形状,大小和流速分布情况确定.
6.7.2.2采样点的位置和数目
采样点的位置和数目设置,主要取决于烟道的走向,形状,截面积大小等,国家标准GB/T16157—1996《固定污染源排气中颗粒物的测定与气态污染物采样方法》规定了固定污染源中颗粒物的采样,测定,计算方法和固定污染源中气态污染物的采样方法.
(1)相关定义
①颗粒物:颗粒物是指燃料燃烧,合成,分解以及各种物料在机械处理中所产生的悬浮于排放气体中的固体和液体颗粒状物质;
②气态污染物:气态污染物是指以气体状态分散在排放气体中的各种污染物;
③标准状态下的干排气:标准状态下的干排气是指在温度为273K,压力为101300 Pa条件下不含水分的排气.
(2)采样位置
采样位置应优先选择在垂直管段,应避开烟道弯头和断面急剧变化的部位.采样位置应设置在距弯头,阀门,变径管下游方向不小于6倍直径,和距上述部件上游方向不小于3倍直径处.对于矩形横截面,可用当量直径确定采样位置.当量直径根据下式计算:
式中: L——烟道矩形横截面长度;
W——烟道矩形横截面宽度.
(3)采样断面上采样点的确定
烟道内同一断面上各点的气流速度和烟尘浓度分布通常是不均匀的,因此,要获取具有代表性的样品,必须按照一定原则进行多点采样.采样点的位置和数目主要根据烟道断面的形状,尺寸大小和流速分布情况确定.
①圆形烟道:首先将烟道的采样断面分成适当数量的等面积同心圆环,然后在选定的采样断面上设两个相互垂直的直径线,各采样点设在各环等面积中心线与呈垂直相交的两条直径线的交点上,其中一条直线应在预期浓度变化{zd0}的平面内.采样孔应设在包括各采样点在内的互相垂直的直径线上.如图6-25所示.
不同直径圆形烟道的等面积环数,采样点数及采样点距烟道内壁的距离见表6-8和表6-9.原则上采样点数目不超过20个.
如果采样断面上流速分布比较均匀,可设一个采样孔,采样点数减半.当烟道断面直径小于0.3m, 且流速均匀时,可取断面中心作为采样点;
②矩形(或方形)烟道:将烟道断面分成一定数目的等面积矩形小块,各小块中心即为采样点位置,小矩形的数目可根据烟道断面的面积,按照表6-10所列数据确定.每个断面上的采样点数目原则上不超过20个.当烟道断面面积为0.1m2,流速分布比较均匀,可取断面中心为采样点.矩形(或方形)烟道的采样孔应设在包括各采样点在内的延长线上.见图6-27,图6-28所示.
③拱形烟道:这种烟道的上部为半圆形,下部为矩形,故可分别按圆形和矩形烟道的布点方法确定采样点的位置及数目,见图6-29.
在满足测压管和采样管可以达到各采样点位置的情况下,要尽可能少开采样孔.采样孔的直径为50～70mm.当采集有毒或高温烟气,且采样点处烟气呈正压时,采样孔应设置防喷装置;当采样点处烟气呈负压时,应保证采样孔密封.
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