丑纪能　??邓飞跃

(中南大学化学与化工学院,长沙410083)

摘要：制备了室温快速固化综合性能较好的聚氨酯改性环氧树脂结构胶粘剂,探讨了增韧剂,固化剂等因素对胶粘剂力学性能的影响,通过扫描电镜分析了胶粘剂断裂面的形貌特征,研究了胶粘剂形貌特征与力学性能的关系。研究结果表明:聚氨酯增韧环氧树脂既有物理交联产生“强迫互溶”和“协同效应”,又与环氧树脂发生了化学反应,产生的化学键进一步加强了聚合物交联密度和聚合物的强度,当PU预聚体含量为环氧树脂40%时,聚氨酯与环氧树脂形成的互穿网络聚合物互穿程度{zd0},制备的胶粘剂力学性能{zy},室温剪切强度达到20.16MPa。

关键词：　胶粘剂,环氧树脂,聚氨酯,力学性能

环氧树脂具有粘接、防腐蚀、成型性和热稳定性等性能,在机械、热、电气和耐化学药品方面性能非常优越。作为胶粘剂是环氧树脂应用的一大类,环氧树脂胶粘剂具有适应性强,应用范围广,不含挥发性溶剂,固化收缩小,抗疲劳性好等优点。随着现代工业的发展,在特殊环境下使用的胶粘剂的需求增多,对胶粘剂力学性能,固化温度,耐热性,耐水性等提出了更苛刻的要求。本研究以改性脂肪胺810为固化剂,用异氰酸酯基聚氨酯增韧环氧树脂,制备了一种室温固化、操

作性好、剪切强度高,且耐水性、耐温性较好的环氧树脂结构胶粘剂。

1　实验部分

1.1　主要原料

TDE-85环氧树脂,天津津东化工厂;E51环氧树脂,长沙化工研究所;聚醚210,天津市石油化工三厂;甲苯二异氰酸酯(TDI),上海试一化学试剂厂;1,4丁二醇,中国医药上海化学试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡,中国医药上海化学试剂有限公司;2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30),长沙化工研究所;810固化剂,长沙化工研究所;聚酰胺650,长沙化工研究所;端羧基丁腈橡胶(CTBN),兰州化学工业公司;混合芳胺固化剂Tonox60-40,自制。

1.2　聚氨酯(PU)的制备

在四口瓶中加入聚醚210,首先与苯混合,加热脱水,80℃左右缓慢加入化学计量的TDI,搅拌至所需的时间后停止反应,即得到端异氰酸酯的PU,冷却至室温待用。

1.3　固化剂的预处理

聚酰胺与DMP-30按5:1(质量比)混合,在140℃保温2h,再冷却至室温待用:固化剂Tonox60-40用间苯二胺(MP-DA)与二氨基二苯基甲烷(DDM)以6∶4(质量比)混合。在110℃反应1h再保温80℃待用,810在室温下直接加入到树脂基体中。

1.4　胶粘剂的制备

聚氨酯增韧环氧树脂胶粘剂制备方法为:将环氧树脂与聚氨酯预聚体按比例混合,在100℃保温1h,冷却至室温,再加入固化剂制备成胶粘剂;端羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂胶粘剂制备方法为:将环氧树脂与端羧基丁腈橡胶按比例混合,

然后加入几滴DMP-30催化剂,在150℃保温1h,冷却至室温,再加入固化剂制备胶粘剂。试样制备时所用铝片均用砂纸打磨,再浸入丙酮溶液中待用。

1.5　测试方法

1.5.1　剪切强度测试

剪切试样均采用LY12CZ铝合金,按GB/T?228-87测试。

1.5.2　SEM分析

FEI公司生产的Sirion200型场发射扫描电子显微镜进行扫描电镜分析。

2　结果与讨论

2.1　不同环氧树脂对胶粘剂性能的影响

由表1可知,对于同种增韧剂,用E51环氧树脂制备的胶粘剂拉伸强度大于用TDE-85树脂制备的胶粘剂,这是因为E51环氧值较低,链段较长,E51中的羟基有较大活性,能与多个基团发生化学反应,E51所形成的聚合物交联密度和强度均大于TDE-85所形成的聚合物的密度和强度。

丁腈橡胶增韧环氧树脂和聚氨酯增韧环氧树脂是目前研究最多且增韧效果显著的两种增韧技术,CTBN增韧环氧树脂原理是与环氧树脂发生化学反应形成接枝共聚物,将柔性的CTBN链段嵌入环氧树脂链段中,改善环氧树脂的韧性,聚氨酯则与环氧树脂形成互穿网络结构聚合物,使环氧树脂韧性大大提高,而且互穿网络结构中,环氧树脂与聚氨酯两组分优势互补,具有许多优异的性能。聚氨酯增韧环氧树脂原理与环氧树脂物理交联,形成互穿网络聚合物,产生“强迫互溶”和“协同效应”实现增韧,同时也发生了化学反应,通过化学键的作用进一步加强聚合物的强度和韧性。

由实验结果可知,运用CTBN和PU两种增韧剂所制备的环氧树脂胶粘剂拉伸剪切强度相近,但PU预聚体容易操作,且相对于CTBN价格较低,因此本实验选用聚氨酯为增韧剂。

2.2　不同固化剂对胶粘剂性能的影响

810固化剂为改性脂肪胺类固化剂,聚酰胺与DMP-30混合物为酰胺与叔胺混合固化剂,DDM与间苯二胺混合组成混合芳胺固化剂,在室温条件下,810表现为配胶容易,易操作,而所制备的胶粘剂拉伸剪切强度大,所以本研究选用810作为固化剂。

2.3　增韧剂添加量对胶粘剂性能的影响

选用100份E51环氧树脂,20份810固化剂,探讨增韧剂添加量对胶粘剂性能的影响(见图1)。

由图1-a可知,胶粘剂中加入聚氨酯后,拉伸剪切强度有了大幅提高。当聚氨酯达到环氧树脂的40%时,胶粘剂拉伸剪切强度达到{zd0},此时聚氨酯与环氧树脂互穿程度{zd0},所以制备的胶粘剂力学性能{zh0}。

2.4　固化剂添加量对胶粘剂性能的影响

选用环氧树脂E51?100份,聚氨酯增韧剂40份,探讨固化剂添加量对胶粘剂性能的影响。由图1-b可知:固化剂含量为环氧树脂20%时,胶粘剂力学性能{zh0};当固化剂添加量再增加时,胶粘剂拉伸剪切强度逐渐下降;固化剂含量30%与

20%时胶粘剂拉伸剪切强度相差不大,但固化剂的耐热性差,固化剂含量的增加,对使胶粘剂的热性能下降,因此固化剂的{zj0}配比约为环氧树脂的20%。

2.5　固化条件对胶粘剂性能的影响

本实验研究的聚氨酯增韧环氧树脂胶粘剂在室温下固化3天基本固化xx,由于聚氨酯环氧树脂互穿网络结构具有很好的耐温性能,在100℃高温下,胶粘剂仍能保持较好的力学性能。聚氨酯互穿网络聚合物也具有较好的耐水性,加之本实验使用的固化剂为810,耐水性能优异,因此在水中浸泡3天后,胶粘剂的拉伸剪切强度能保持在20MPa以上。

2.6　扫描电镜分析

对聚氨酯添加量不同的胶粘剂固化物断面进行扫描电镜分析,由扫描电镜分析结果可知,在未加入聚氨酯时,固化物呈单一连续相结构,当加入聚氨酯弹性体后,,固化物转变为两相结构,聚氨酯弹性体分布在环氧树脂连续相中,呈现“海岛结构”。且随聚氨酯的增加,“海岛”的数量密度均增加。“海岛”结构能够分散应力,起到增强增韧的作用,因此,聚氨酯的加入,胶粘剂力学性能显著提高。当聚氨酯添加量为40%时,固化物又出现了均相结构,基本看不到两相界面,相分离不明显。此时,聚氨酯与环氧树脂形成了互穿网络结构,相界面处两网络互穿水平高、缠结的程度{zd0}、相区尺寸最小,强迫互容效果{zh0},因而力学性能也{zy}。当聚氨酯添加量增加到50%时,固化物由均相向两相过渡,两相界面较模糊,此时固化物应该仍有较高的互穿程度,两相相容性相比变差,其力学性能也将受到影响。

3　结　论

(1)运用聚氨酯增韧环氧树脂时,在聚氨酯添加量为环氧树脂的40%时,聚氨酯与环氧树脂互穿程度{zd0},所制备的胶粘剂力学性能{zh0},聚氨酯添加量为环氧树脂30%以下时,能够形成“海岛结构”达到增强增韧的效果,当聚氨酯添加量达到环氧树脂的50%时,两组分的相容性变差,力学性能也降低。

(2)本研究所制得的环氧树脂胶粘剂能在室温下固化,室温剪切强度达到20·16MPa,且该胶粘剂具有较好的耐水、耐热性能。

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