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{dy}篇? 汽油车用催化剂

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以汽油为燃料的、装用点燃式(Spark Ignition)发动机的车辆(汽油车)的主要排放污染物有3类：一氧化碳CO、碳氢化合物HC和氮氧化物NOx。汽油车排放的碳氢化合物HC是一种混合物，包含数百种具有不同碳原子数的烷烃和烯烃，所以也称总碳氢化合物THC。不同的发动机及同一发动机在不同行驶状态下排放的HC种类和数量变化较大，其主要组分为丙烯C3H6和丙烷C3H8。汽车排放的氮氧化物包括一氧化氮NO和二氧化氮NO2等，主要组分为一氧化氮。车用催化剂通过对HC和CO的催化氧化及对NOx的催化还原，达到催化净化这三种排放污染物的目的，而催化净化技术也是机动车排气污染机外净化的最常用的技术。

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1 车用催化剂的发展

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车用催化剂已经历了约30年的发展，是催化领域，尤其是异相催化领域开发最为成功的一类催化剂。而实际上车用催化剂的发展是与各国排放法规的发展紧密对应的，日趋严格的排放法规是推动车用催化剂发展的最直接原因。

20世纪中期美国加州洛杉矶地区发生两起典型的、因汽车尾气污染所形成的光化学烟雾事件，导致严重伤亡事件。此后，各国政府在投入大量的人力物力进行机动车排放污染防治的同时，纷纷立法对机动车污染物排放量进行严格控制。1957年，美国加州颁布世界上{dy}部汽车排放限值标准，以此为起点，日本、美国及欧洲等相继出台全国性的排放法规，对机动车污染问题进行防治。在这一段时期，各国的排放法规主要限制机动车一氧化碳CO和碳氢化合物HC的排量。相应，大多数有关车用催化剂的研究也主要集中于对CO和HC的氧化净化，即对“二元”的氧化型车用催化剂的开发，车用氧化型催化剂得到了很好的发展。最初的氧化型催化剂主要采用非贵金属铜Cu、铬Cr、钒V等作为活性组份，后来逐渐采用贵金属钯Pd和铂Pt作为活性组份，以解决非贵金属催化剂抗中毒能力弱、起燃特性差等问题。当时仍采用工业催化剂用的颗粒状氧化铝球作为车用催化剂载体，而颗粒状填充床式催化剂的密度、热容和排气背压都很大而且容易粉化，用于车用催化剂存在很多难以克服的内在的缺陷，所以很快被淘汰出车用催化剂领域。

1952年E.J.Houdry为其蜂窝陶瓷(Honeycomb Ceramic) 载体的发明申请了专利。在这一专利的基础上，1974年美国Corning公司开发出每平方厘米31孔、壁厚0.254mm的以堇青石为原料的蜂窝陶瓷载体，为整装式车用催化剂的开发奠定了基础。此后蜂窝陶瓷载体取代颗粒状氧化铝载体被广泛应用于车用催化剂。目前，孔密度在每平方厘米100孔以上、壁厚在0.1mm以下的蜂窝陶瓷载体已经被开发出，用于应对更为严格机动车排放限值。另外，金属蜂窝载体和碳化硅陶瓷载体的应用，使性能更为优越的车用催化剂开发成为可能。与堇青石蜂窝陶瓷相比，金属蜂窝载体具有更高的机强度、更好的抗热震能力和更低的热容，并且其孔密度要比陶瓷载体高得多，可用于开发应对超低排放标准和零排放标准的车用催化剂；碳化硅陶瓷具有很好的导电性能和优异的耐高温性能，非常适用于歧管催化剂和电加热再生壁流式微粒捕集器的开发。因此近几年来，金属蜂窝载体和碳化硅蜂窝载体的应用越来越受重视。

还原

氧化

空气

图1 双床催化剂示意图

美国1980年实施的排放法规开始对机动车氮氧化物NOx的排量进行严格限制，单靠机内净化无法满足对NOx的限值要求，而氧化型催化剂对NOx基本无催化净化作用。起初的解决办法是采用双床(Double bed)催化剂，双床车用催化剂的工作原理如图1所示。发动机在富燃(Rich Burning)条件下工作，排气气氛为还原性，前床催化剂在还原性气氛下对NOx进行催化还原；在两床之前安装空气阀引入二次空气(Second Air)以提供够的氧气给后床催化剂，用于对CO和HC的催化氧化。前床还原性催化剂主要以铑Rh作为活性组份，而后床氧化型催化剂主要以Pd作为活性组份。双床催化剂需要发动机在富燃条件下运行，以确保对NOx的催化还原，但富燃运行导致发动机燃油经济性下降。另外，在强还原性气氛中，前床还原型催化剂易将NOx被还原成氨气NH3，而NH3在后床催化剂上又被氧化成NOx，从而达不到净化效果。解决这一难题的最终结果是促成了闭环控制(Close Looped Control)排气催化净化系统的开发。如图2所示，这种闭环控制系统包括汽车电控单元ECU、氧传感器(Oxygen Sensor)及三效催化剂(Three-way Catalysts, TWC)。闭环控制系统能xx控制发动机在理论空燃比(Air Fuel Ratio, A/F)附近工作，确保TWC对CO、HC及NOx同时进行有效催化净化。到19世纪80年代中后期，三效催化剂技术已基本成熟：以每平方厘米62孔、壁厚0.2mm左右的堇青石基蜂窝陶瓷作为{dy}载体(substrate)；以氧化铝(g-Al2O3)涂层作为第二载体

图2 汽油机电喷闭环控制系统示意图

(Supporter)；以氧化铈等稀土金属氧化物作为助催化剂；以贵金属Pt、Rh及Pd作为活性组份，同时添加热稳定剂等。

到20世纪后期，随排放法规不断严格，对三效催化剂的催化性能提出了更为苛格的要求。发动机冷起动时安装在底盘下的三效催化剂表面温度较低，对排气污染物起不到催化净化作用，而约有80%的污染物是在发动机冷起动阶段形成的，因此冷起动时汽车污染物排放量相对较大。为降低发动机在冷起动阶段污染物的排放量，要求三效催化剂具有很好的起燃特性，能迅速起燃。可以将三效催化剂安装在离发动机排气岐管更近的位置，利用排气高温快速加热催化剂，达到迅速起燃的目的，这类催化剂包括所谓的“歧管催化剂(Manifold mounted catalysts, MMC)”和“紧耦合催化剂(Close coupled catalysts, CCC)”。也可以采用双级催化剂：主催化剂安装于底盘下面，前置催化剂(Close pre-coupled catalysts)安装于发动排气口附近，利用排气高温加速催化剂起燃。由于歧管催化剂、紧耦合催化剂和前置催化剂离发动机排气口较近，所承担的热载荷较大，要求这类催化剂具有较好的抗高温老化性能和抗热震性能。这类催化剂一般采用钯Pd作为主要活性组份，因为Pd的抗高温性能优于Pt和Rh，且对HC具有较好的低温催化净化能力。还有一种解决方法是在发动机冷起动时利用外界热源，如采用电加热的方式或喷油燃烧加热的方式，对三效催化剂加热，加速其起燃。但这类加热过程会增加发动机能耗，而且还需要一套完整的加热和控制系统。

近几年来，因能源问题越来越突出，对机动车燃烧经济性要求更为严格，直喷汽油机的开发与应用倍受xx。与传统汽油机相比，直喷汽油机采用稀燃技术，大大提高了汽油发动机的燃油经济性。而直喷汽油机的开发与应用对车用催化剂提出了更苛刻的要求，即要求催化剂在稀燃条件下对NOx具有很的催化净化能力。三效催化剂只有在理论空燃比时才能对排气污染物的三种主要污染物(HC、CO和NOx)同时进行有效地催化净化。稀燃时排气中氧气过量，在催化剂表面过量的氧气将氧化掉绝大部分还原剂(HC和CO)，从而抑制了催化剂对NOx催化还原。NOx稀燃催化剂的研究与开发是目前车用催化剂研究与开发的热点与难点。稀燃条件下对NOx的催化净化可分为：非选择性催化还原(Non selective catalytic reduction, NSCR)，选择性催化(Selective catalytic reduction, SCR)，吸储─还原(NOx Trap─catalytic reduction)和催化分解(NOx Catalytic decomposition)。非选择性还原NSCR是通过附加的喷射系统在三效催化剂入口端喷入燃油或其它还原性气体，调整排气气氛在理论空燃比附近，确保催化剂对NOx进行有效的催化还原。选择性催化SCR原理是通过对催化剂配方的调整，提高催化剂选择性催化还原NOx的能力，抑制氧气与还原剂的反应，从而确保催化剂即使在氧气过量时也可有效地催化净化NOx。NOx吸储─还原思路是在稀燃条件下催化剂将排气中的NOx吸附─存储起来，当富燃时再释放出存储的NOx与排气中的还原剂反应，从而达到有效催化净化NOx的目的。吸储─还原过程需要发动机间歇性地在稀燃和富燃条件下运行。NOx催化分解就是通过催化分解反应将NOx直接分解成氮气N2和O2，这是比较理想的催化净化方式，难点在地寻找适用、高效、廉价的分解催化剂。

为降低发动机在冷起动阶段污染物排放量，要求催化剂安装在离发动机排气口更近的位置，要求催化剂有更好的耐高温性能；为提高发动机燃油经济性，要求开发稀燃（Lean Burning）型三效催化剂。因此，这一时期的三效催化剂研究大都集中于①提高抗高温老化性能；②降低起燃温度；③稀燃条件下对氮氧化物的催化还原等

图3 车用(三效)催化剂结构示意图

2 三效催化剂的组成与结构性能

三效催化剂的结构与组成如图3所示。堇青石蜂窝陶瓷主要起骨架支撑作用。但占催化剂总质量80%以上，所以蜂窝陶瓷的理化特性，如热容、吸水率等对催化剂的性能影响较大。在三效催化剂表面发生的反应为气─固异相催化反应，催化剂比表面越大反应活性越大。而蜂窝陶瓷本身比表面积较小，不能满足三效催化反应的要求。为增加催化剂的比表面积，在蜂窝陶瓷表面涂上多孔的氧化铝(γ-Al2O3)，作为第二载体。氧化铝涂层技术是车用催化剂的关键技术之一，氧化铝涂层的特性直接影响催化剂的活性和耐久性等。对氧化铝性能的研究是车用催化剂研究的热点和难点所在。车用催化剂的主要活性组分是贵金属铂Pt、铑Rh和钯Pd，贵金属的用量与配比及其原料和涂覆方式等都会对催化剂的活性产生很大影响。除贵金属外，在车用催化剂中还加有多种功能各异的催化助剂，助剂的主要作用在于提高催化剂的活性及耐久性等。目前对三效催化剂的研究有很多是集中在选择合适的助剂，以满足对催化剂不同的使用要求。

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表1 车用催化剂载体及其组成材料

载体种类

组成材料

颗粒状载体

蜂窝陶瓷载体

金属蜂窝载体

玻璃纤维载体

g-Al2O3、沸石等

堇青石

不锈钢箔、合金

玻璃纤维

2.1 三效催化剂载体

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2.1.1 概述

车用催化剂载体经历了由氧化球到堇青石基蜂窝陶瓷再到蜂窝金属载体的发展，后两者又统称整体式载体(也有称整装式载体)。表1列出各类车用催化剂载体及其原料。

图4 金属蜂窝载体

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图6 正方形和六边形孔道涂层比较

氧化球由于阻力大、背压高、易碎等缺点，在车用催化剂领域内已被淘汰。堇青石基蜂窝陶瓷是目前应用最广的一类车用催化剂载体，是典型的车用催化剂载体。金属蜂窝载体由波纹状特种耐热钢箔(如铁铬铝)经卷曲、压制、焊接而成的(如图4所示)。由于采用金属钢箔作为原料，与陶瓷载体相比金属载体的壁厚要小得多、孔密度可以做得更大；再加上金属载体的热容小、抗热震能力强，所以金属载体比陶瓷载体具有更好的起燃特性，可用作前置式或紧耦合式催化剂，用于解决冷起动的排放问题。但金属载体催化剂涂覆性能、抗氧化性能及保温性能均不如陶瓷载体，其成本较之后者也要高得多，所以金属载体目前只在部分xx轿车和对冷起动排放

图5 不同形状的陶瓷蜂窝载体

问题要求较严格的车上有所应用。另外，陶瓷载体可以做成各种形状，以适应不同底盘空间要求，如图5所示；而金属载体要做成异形难度较大。如图3所示，陶瓷载体的孔为正方形，涂层可以负载得更为均匀。目前具有六边形孔道的蜂窝陶瓷载体已经开发出来，采用这种载体可得到负载更均匀的涂层，如图6。金属载体孔道的形状为三角形或波纹形，涂层均匀性难以控制，而涂层的均匀程度对催化剂性能影响较大。综上所述两种载体各有优缺点，陶瓷载体在经济性及实用性方面更具优势；而高孔密度的金属载体是应对更为严格的排放限值的主要技术途径。表2对比了两种蜂窝载体的部分性能。

表2? 两种商用蜂窝载体部分理化参数对比

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金属载体

陶瓷载体

孔密度* / cpsi

壁厚 / mm

几何表面积 / m2· m-3

有效截面(开口率) / %

热导率 / W· m-1 · K-1

质量热容 / J· kg-1 · K-1

体积热容** / J· L-1 · K -1

热膨胀系数/ ?10-6 · K –1

400

0.04

3700

91.4

14

500

301

11.0

400

0.16

2100

76.0

1.675

1089

450

0.6

注：* cpsi：每平方英寸孔数；**每升载体升高1K所吸收的热量

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2.1.2堇青石基蜂窝陶瓷的特性

堇青石蜂窝陶瓷是由MgO，Al2O3，Si2O3等原料经1400～1420℃高温煅烧而成，其化学式分子可写成2MgO?2Al2O3?5SiO2。堇青石蜂窝陶瓷从19世纪50年xx始用作工业热交换载体或催化剂载体，当时其孔密度、壁厚及几何表面积、抗热冲击性等理化特性都较低。70年代初开始在车用催化剂上应用，并逐步取代氧化铝球成为车用催化剂的通用载体。同时其各项理化性能指标都有了大幅度提高。随着制造水平的提高，不同孔道、壁厚和外形等蜂窝陶瓷载体的品种日益增多，且逐步朝质轻、壁薄、高孔密度和大几何表面积的方向发展。目前除在车用催化剂上应用外，堇青石蜂窝陶瓷还被广泛用作柴油车微粒捕集器、固定污染源控制载体、熔融金属过滤器、室内污染物催化净化载体、化工催化载体、工业热回收载体及污水过滤载体等。这是因为堇青石蜂窝陶瓷载体能同时满足较低压降和较大几何面积两方面的要求。另外堇青石蜂窝陶瓷可以按要求做成各种外形形状，孔道可以做直的或弯曲的，孔道的形状也可以做成圆形、四角形、六角形等。同时蜂窝陶瓷还兼具可整体装配、壁薄、质轻和开孔率高等特点。还有一个原因就是堇青石蜂窝陶瓷热膨胀系数较低且与氧化铝涂层接近，抗热冲击能力强，可承受剧烈的温度变化。

车用催化剂的工作温度、压力及空速变化范围都很大，而催化反应目标反应物的浓度很小，在10-3─10-6范围内，“惰性”物种种类很多而浓度又很大，这就要求车用催化剂具有很高的活性和很好的选择性。而催化剂的活性受蜂窝陶瓷载体的影响很大，所以车用催化剂对载体的理化特性，如几何表面积、开口率及热容等有严格的要求。另外，载体吸水率的大小直接影响涂层的涂覆行为和涂层负载质量等，在制备催化剂时应根据不同使用环境和不同催化剂的具体要求选择相应吸水率的载体。

蜂窝陶瓷载体的几何表面积指单位体积载体的蜂窝孔道的几何总内表面，即可以涂覆催化剂的面积。载体几何表面积越大，可以用于涂覆催化剂的面积也越大，催化剂与反应气体接触机会也就越多，越有利于反应进行。但几何表面积增加，孔道内气体磨擦阻力增加，载体的背压会有所增加。

蜂窝陶瓷载体的开口率是指载体横截面上孔开口面积之总和与载体截面的比率。相同孔密度条件下，壁越薄，开口率越大，背压越小。同时开口率增加，载体几何表面积增加，从而对催化剂涂覆有利。

车用三效催化剂的起燃能力与其热容有很大的关系，热容越小，催化剂升温速度越快，起燃特性越好。陶瓷蜂窝载体占车用催化剂总重量的80%以上，所以实际上车用催化剂的热容主要指陶瓷载体的热容。对于相同孔密度和壁厚的堇青石蜂窝陶瓷载体，由于原料的差别及制备工的不同，载体的热容可能有所差别。而在相同原料和制备工艺条件下，相同尺寸载体的热容大小主要取决于载体的质量，即受载体的开口率影响较大，开口率越大热容越小。而如前所述载体开口率取决于载体的孔密度和壁厚。因此高孔密度、薄壁的载体起燃性能相对较好。但很显然在机械强度方面对薄壁载体要求，要比厚壁的要求严得多。由于对机械性能等要求更高，成形工艺更为复杂，高孔密度、薄壁载体的成本也要高得多。

L

图7 重复间距L和壁厚T

T

车用催化剂的工作温度范围较宽，从室温到1000℃以上，且温度变化速率很大，因此要求催化剂载体热膨胀系数不能过高，并能适应急冷急热的热冲击。如表2所示，堇青石蜂窝陶瓷载体热膨胀系数相对较小，这一特点使它能够适应急剧的温度变化。堇青石载体与氧化铝涂层的热膨胀系数相差不大，在催化剂急冷急热过程中，因热膨胀系统相差太大而引起涂层从载体上分离脱落的可能性不很大。堇青石载体坚硬的结构和特殊的蜂窝的几何学构造，提高了载体的韧性和均衡强度，也为载体承受一定的压力、延长其使用寿命提供了保证。

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