环保型乳聚丁苯橡胶制备技术进展
在橡胶加工过程中，普通橡胶经过炼胶、硫化等工序时，在高温、高压条件的作用下会释放出一些如亚硝胺化合物等有毒有害物质；有些橡胶在使用过程中，因环境温度、日光照射等外在因素的作用也会释放出游离的有毒有害物质，对环境造成污染且毒害人体。这是由于橡胶中防老剂、终止剂等助剂的挥发、迁移、喷霜和抽出等现象造成的。要改善操作工人的工作环境，减少有毒有害物质的释放，最重要的是淘汰这些有毒有害且稳定性差、迁移性强的橡胶助剂，使用xx环保的助剂生产橡胶。
所谓环保型丁苯橡胶(SBR)就是指在生产、加工和使用过程中不产生亚硝胺化合物等有毒物质，对环境无污染，对人体xx害的SBR。因此，在SBR的生产、加工过程中需实现稳定剂、防老剂、硫化促进剂、调节剂、终止剂等助剂的环保化，即使用“绿色助剂”。20世纪80年代以来，国外对环保型SBR的开发非常活跃，主要是通过开发不产生亚硝胺化合物的环保型助剂或添加抑制剂的途径来控制橡胶制品中亚硝胺化合物的产生。
1 使用不含亚硝基的聚合终止剂
目前，工业上用低温乳液聚合法生产SBR的工艺中多以二乙基羟胺(DEHA)、二硫代氨基甲酸盐(SDD)、亚硝酸钠等或其混合物为聚合终止剂。其中SDD或DEHA在胶乳凝聚过程的酸性环境条件中易形成仲胺，仲胺可与硝基化试剂如亚硝酸钠以及空气中存在的氮氧化物反应生成亚硝胺化合物(如N-亚硝基二甲基胺、N-亚硝基甲乙胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二正丙胺、N-亚硝基二异丙胺、N-亚硝基哌啶、N-亚硝基二正丁胺、N-亚硝基二乙醇胺等)。因此，开发新的聚合终止剂以替代能够形成仲胺的SDD和DEHA，{zd0}限度地减少或xx亚硝胺化合物的产生成为实现SBR环保化的主要目标之一。
1990年，德国Bunawerke Huls公司开发出以芳羟基二硫代羧酸或其盐为聚合终止剂，生产环保型乳聚SBR的技术。结果发现，与常规聚合终止剂DEHA相比，这类化合物不仅具有更强的终止聚合反应能力，而且可有效地防止致癌的亚硝胺化合物的生成。例如，在12 L聚合釜中，苯乙烯与丁二烯在5、进行乳液聚合反应，当聚合转化率达到60%时，将胶乳送至装有终止剂溶液的反应器中，{zh1}测定终止效果。结果表明，较理想的终止剂有4-羟基-3，5-二特丁基苯二硫代羧酸(DBCS-H)、4-羟基-3，5-二特丁基苯二硫代羧酸钠(DBCS)、4-羟基-3，5-二苄基苯二硫代羧酸钠(BECS)、4-羟基-3，5-二甲基苯二硫代羧酸钠(DMCS)等化合物，其用量较少，约为0.1-0.2份(以初始单体计)。例如，向聚合反应体系中加入0.1份的终止剂DBCS，在60℃下贮存4周后，胶乳的门尼黏度仍可保持为44，与聚合刚终止时胶乳的门尼黏度xx相同，说明终止效果非常好。尽管二甲基二硫代氨基甲酸钠与亚硝酸钠的复合终止效果也较好，但使用了亚硝酸钠不利于环保。
1993年美国Shell石油公司单独采用多硫化钠为聚合反应终止剂，在抑制亚硝胺化合物的生成取得了良好的效果。在典型的低温乳液聚合SBR(苯乙烯与丁二烯的质量比为23：77)生产过程中，以单体总质量分数4%的脂肪酸皂与松香酸皂(质量比50：50)混合物为乳化剂，叔十二碳硫醇为相对分子质量调节剂，在5℃下进行聚合反应，转化率达到60%时加人多硫化钠(如Na2S4)终嗑该聚合反应。该研究不仅考察了分别采用多硫化物与传统终止剂混合物作终止剂时，终止聚合反应后0.12 h时胶乳的门尼黏度以及总固物含量的变化情况，而且分析了这2种终止剂所生成的亚硝基化合物的情况。结果表明，采用混合终止剂(0.100份SDD/0.015份Na2S4/0.040份NaNO2)与单独使用0.050份Na2S，终止剂时，虽然终止剂均具有良好的终止作用，即0，12 h时胶乳的门尼黏度和总固物含量变化很小，但在使用前者的体系中，每千克橡胶中亚硝基二甲胺含量高达500μg，而在使用后者的体系中，每千克橡胶中亚硝胺化合物的含量小于10μg。
2 使用不产生亚硝胺化合物的聚合终止剂
1996年，意大利Enichem弹性体公司的Maestri等采用以乙酸异丙基羟胺(IPHA)和Na2S4组成的二组分作乳液聚合终止剂，结果发现，终止剂效果显著，而且在橡胶产品中不会产生亚硝胺化合物或亚硝胺母体物，管线中未沉积硫化物，同时大大减少了硫化氢的产生。通过对SBR生产中使用的传统二元聚合终止剂[二乙基二硫代甲酸钠(SMTC)和多硫化钠]与新组成的二元聚合终止剂IPHA/Na2S4进行比较，结果发现，采用传统终止剂SMTC/Na2S4的体系中，SBR的亚硝胺化合物含量(以橡胶计){zg}为24μg/kg，亚硝胺母体物含量(以橡胶计)高达1137μg/kg；新终止剂IPHA/Na2S4在生产SBR(牌号为1500，1502，1712，1721)中，亚硝胺母体物含量(以橡胶计)明显下降，均小于2μg/kg。而在对这几种聚合终止剂生成硫化氢的研究中发现，0.115份SMTC与0.015份Na2S4配合使用可生成质量分数为66×10-6的硫化氢；单用0.060份Na2S可生成质量分数为880×10 6的硫化氢；0.0225份IPHA与0.015份Na2S4配合使用可生成质量分数为32×10-6的硫化氢。由此可以看出，与新终止剂配合使用相比，单独使用Na2S4时，其用量大、硫化氢生成量增加。
该研究还指出，在苯乙烯/1，3-丁二烯(质量比)28/72、乳化剂/脂肪酸皂或松香酸皂(质量比)为50/50、聚合温度为10℃、转化率60%-75%、50℃脱单体、50℃下贮存胶乳并由15个反应釜连续生产的聚合条件下，新终止剂组合的{zj0}配比为IPHA/Na2S4(质量比)0.010-0.030/0.005-0.015。当0.015份Na2S4与0.0225份IPHA配合使用时，在0，16，24 h时胶乳的门尼黏度分别为117，118，115，总固物质量分数分别为23.1%，23.5%，23.5%。由此看出，新终止剂组合不仅对聚合过程的终止效果好，而且用量少。
1995年，美国Goodyear轮胎与橡胶公司使用异丙基羟胺及其盐类化合物为乳聚SBR的终止剂，包括N-异丙基羟胺、乙酸异丙基羟胺、盐酸异丙基羟胺以及硫酸异丙基羟胺等。其用量为0.05-0.20份，其加入方法与普通终止剂加入方法一样，将其配制成水溶液后再加入，其终止效果更理想。这类终止剂的优点之一是不产生易挥发的亚硝胺化合物。研究指出，使用传统聚合终止剂(质量比为89/11的SDD/DEHA)时，胶乳中的亚硝胺化合物含量非常高；使用羟胺稀溶液为终止剂时，胶乳中虽然未测出N-亚硝基二乙胺的存在，然而测出了Ⅳ-亚硝基二甲胺；使用质量分数30%的硫酸羟胺稀溶液为终止剂时，胶乳中上述2种亚硝胺化合物都被测出；而使用异丙基羟胺稀溶液作终止剂时，胶乳中均未测出含有亚硝胺化谷物。
1999年，美国Nalco/Exxon能源化学公司开发了一种含有稳定的硝酰自由基(SNFR)或含有能够原位形成SNFR的新型乳液聚合反应终止剂，这种终止剂的优势是可迅速xx地与烷基自由基反应而终止聚合反应，不产生亚硝胺母体物，在胶乳生产及聚合物加工中这类终止剂也不易析出，对环境没有污染。典型的SNFR有4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烃氧基，其稳定形态化合物为1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基啶鎓甲酸或甲酸盐(酯)。
2003年，中国石化齐鲁石化分公司发明了一种不产生亚硝基化合物的乳液聚合制备SBR的方法，其工艺主要是选用新化合物替代传统乳聚工艺中由SDD、DEHA和亚硝酸钠组成的聚合终止剂，生产出门尼黏度合格的环保SBR。该研究开发的终止剂包括以下组分：单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐(D)、盐酸羟胺(E)、Na2S4或Na2S•9 H2O(S)。终止剂的配合组成由D、E、S中的1种、2种或3种组成，但不包括单独的S组分。在带有搅拌、夹套以及温度和压力指示的10 L聚合釜中，以脂肪酸皂/松香酸皂(质量比2.5/2.5)为乳化剂，过氧化氢二异丙苯(DIP)、过氧化氢蒎烷(PHP)或对盖烷过氧化氢(PMHP)为引发剂，将1，3-丁二烯/苯乙烯(质量比68/32)进行乳液聚合。在5℃下聚合8-12h，当转化率达到62%-75%时，加入组合终止剂。当传统组合终止剂中SDD为0.40份，DEHA为0.15份，NaNO2为0.08份时，终止效果良好，转化率从聚合终止时的70.32%经24 h后只变化到70.85%，但亚硝基化合物含量(以橡胶计)却达到了10μg/kg；而使用0.36份D、0.10份E与0.04份S组合的新型终止剂时，转化率从63.65%只变化到24h后的64.01%，亚硝基化合物含量为0，不仅xx达到了终止聚合的目的，而且环保特征明显。且从橡胶的物理机械性能来看，在使用传统组合终止剂体系中，所得橡胶的门尼黏度为46.5，300%定伸应力(50 s)为17.0MPa，拉伸强度为24.5 MPa，扯断伸长率为471%；在使用新组合终止剂体系中，所得橡胶的门尼黏度为47.0，300%定伸应力(50 s)为16.6 MPa，拉伸强度24.6 MPa，扯断伸长率为475%，可以看出，两者所得橡胶的物理机械性能基本相同。
3 添加亚硝胺化合物抑制剂
2000年，美国Atofina化学品公司开发了一种在生产橡胶制品中可抑制亚硝胺化合物产生的复合终止剂配方。该复合终止剂主要由传统的烷基羟胺和一种亚硝胺化合物抑制剂组成。这类亚硝胺化合物抑制剂包括伯胺、含胺聚合物、吡咯、氢醌(对苯二酚)、一些苯酚类化合物、抗坏血酸以及其他亚硝化反应的抑制剂。这些物质可以单独使用，也可以配合使用，可广泛应用于SBR等乳聚生产和橡胶制品的加工过程中。
在乳液聚合SBR胶乳生产过程中，采用N-异丙基羟胺(NiPHA)、单乙胺和多乙胺为亚硝胺化合物抑制剂，其原料配方(质量份)为：苯乙烯28，1，3-丁二烯72，脱离子水200，表面活性剂4.5，电解质0.3，Na、Fe盐0.02，甲醛次硫酸钠、0.08，叔十二碳硫醇0.3，有机过氧化物0.05-0.10，由KOH调节反应体系pH值到10.5-10.9，聚合反应温度为10-12℃，当转化率达到60%时，将NiPHA终止剂以及亚硝胺化合物抑制剂加入反应器中，脱除未反应单体，回收SBR胶乳，分析胶乳中亚硝胺化合物，经过凝聚后再分析SBR产品中亚硝胺化合物的含量，同时在聚合体系中添加高含量的亚硝胺母体物以考察这种抑制剂对抑制亚硝胺化合物生成效果。例如，NiPHA质量分数为400×10-6，当不加亚硝胺化合物抑时，虽然胶乳中未测出亚硝胺化合物，但胶乳中可测出质量分数为7×10-9的N-亚硝基二甲胺；以质量分数为200×10-6的二乙基羟胺与质量分数为200×10-6的二丁基羟胺为终止剂，并添加质量分数为1125×10-6的多乙胺为抑制剂，所得胶乳(已脱除单体)中的亚硝胺化合物为无效量，橡胶产品中也未检出亚硝胺化合物；如果不加亚硝胺化合物抑制剂，橡胶产品中含有质量分数为6×10-9的N-亚硝基二丁胺和质量分数为3×10-9的N-亚硝基二甲胺。以质量分数为400×10-6的DEHA为终止剂，不添加亚硝胺化合物抑制剂，同时在终止剂中加入亚硝胺母体物(如质量分数为1900×10-6的二乙胺与质量分数为400×10-6的三乙胺)，不仅在胶乳(已脱除单体)中测出含有质量分数为1.310-9的N-亚硝基二乙胺，而且在橡胶产品中可检出6种亚硝胺化合物；如果在此终止剂配方中添加了亚硝胺化合物抑制剂(如质量分数为1%的单乙胺、质量分数为1%的单丁胺与质量分数为1%的单戊胺或质量分数为0.8%的多乙胺)，即使加入了亚硝胺母体物(如质量分数为1900×10-6的二乙胺与质量分数为400×10-6的三乙胺)，结果不仅在胶乳中未检出亚硝胺化合物，而且在橡胶产品也未测出亚硝胺化合物。
因此，即使在体系中添加了大量各种亚硝胺母体物的情况下，常规聚合终止剂与亚硝胺抑制剂(单乙胺和多乙胺类化合物)复合使用，也具有{zy1}的抑制亚硝胺化合物生成的作用，所得SBR中未测出亚硝胺化合物，实现了SBR的环保化。
4 应用其他助剂
在SBR生产中，防老剂是用量较大、对环境污染较重的助剂。目前，曾广泛使用的萘胺类及酚类化合物等已被淘汰，二胺类、喹啉类等化合物的发展迅速。防老剂的持久性是生产环保型SBR的重要保障。近年来，为了提高防老剂的持久性，开发高相对分子质量防老剂和反应性防老剂成为研究的热点。高相对分子质量防老剂分为2种，一种称为大分子防老剂，一般相对分子质量为500-1000；另一种是由带抗氧基团的单体聚合而成，也称齐聚物防老剂。反应性防老剂，也称键合型防老剂，它们带有反应性基团，能与聚合物反应，以化学键与之相连，可提高其耐迁移性、耐挥发性和耐抽出性，长期保持防护效能，达到环保作用。
在硫化促进剂中，过去用量{zd0}、综合性能较好的次磺酰胺类促进剂N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)已被美国和欧洲一些国家禁用，此外，如二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N′-氧联二亚乙基次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等也属于有毒促进剂，应逐步淘汰。我国正大幅度地削减NOBS的用量，其用量已由原来占次磺酰胺类促进剂的30%下降为2004年的19%，其产量基本上得到控制，同时不含亚硝胺化合物的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂产量已达到7.2kt/a。
新世纪的一个显著特点是国际社会将环境保护提升到影响人类生存发展的高度，尤其是我国加入世界贸易组织后，产品环保化是走向国际市场的通行证。环保型SBR将成为今后发展的必然趋势，而助剂环保化是生产环保型SBR的主要途径，因此，助剂行业还要加强技术改造，积极推行清洁生产工艺(如防老剂4020的原料4-氨基二苯胺的清洁工艺技术)；密切结合橡胶工业的产品结构调整，开发适应新型制品的新型绿色配套助剂产品。预计在3-5年内，助剂工业的产品结构调整将会产生巨大变化
