1.纪石???1.张晓默???1.全一武???1.陈庆民???2.左瑞霖

(1.南京大学化学化工学院高分子科学与工程系,?江苏?南京?210093;?2.航天材料及工艺研究所,?北京?100076)

摘要：为了提高环氧树脂(EP)胶粘剂的韧性,?利用过量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与氨基聚醚进行反应,?然后进一步与二乙烯三胺反应合成了二乙烯三胺封端的端氨基聚脲;?并以此作为?EP?的固化剂和增韧剂,?制备了高断裂伸长率的?EP?胶粘剂。实验结果表明,?当?m(EP)∶m(端氨基聚脲)∶m(三乙烯四胺)=58.8∶39.2∶2.0?时,?制得的?EP?胶粘剂的室温拉伸强度为?16.2?MPa,?断裂伸长率为?56%;?50?℃时的拉伸强度为?9.7?MPa,断裂伸长率为?35%;?该?EP?胶粘剂在?50?℃×16?h?或?25?℃×50?h?条件下可以xx固化。

关键词：端氨基聚脲???增韧剂???固化剂???环氧树脂???胶粘剂

中图分类号：TQ433.437?文献标识码：A?文章编号：1004-?2849(2008)08-?0026-04

0?前?言

端氨基聚醚是一类氨基封端的聚氧化烯烃化合物,?最初用于喷涂聚脲弹性体、RIM(?反应注射成型)制品的主体原料[1],?近年来开始被用作环氧树脂(EP)

的增韧剂和固化剂[2-3]。由于氨基聚醚分子主链中含有大量的聚醚结构,?故制品具有较好的柔韧性,?但其分子链中伯胺基连接在第二个碳原子上,?使反应活性受到影响,?且使用过量的端氨基聚醚增韧会使?EP胶粘剂的强度下降。

室温固化?EP?胶粘剂因其强度高、粘接面广、收缩率低、电气性能和耐酸碱性能好等优点而应用广泛。但由于?EP?胶粘剂韧性差、易开裂且冲击强度低,故需要增韧改性后才能使用。一种常用的改性方法是在增韧剂或固化剂中引入聚氨酯结构,?以提高胶粘剂的韧性、相分离程度及本体强度等性能[4-7],?另外,?还能加快固化速率[8]。

本文试图在增韧剂中引入聚脲结构,?利用过量的?IPDI?与氨基聚醚进行反应,?然后进一步与二乙烯三胺反应合成了二乙烯三胺封端的端氨基聚脲;?并以此作为?EP?的增韧剂和固化剂,?以期获得高韧性的?EP?胶粘剂。

1?实验部分

1.1?实验原料

双酚?A?环氧树脂(?环氧值?0.44)?,?工业级,?无锡树脂厂;?氨基聚醚(?D2000)?,?工业级,?相对分子质量2000,?美国?Texaco/Huntsman?公司;?IPDI,?工业级德国?CRENDVA?Speziaichemie?公司;?三乙烯四胺,分析纯,?上海天莲精细化工有限公司;?二乙烯三胺、二甲基甲酰胺(DMF)?,?分析纯,?国药集团化学试剂有限公司;?甲苯,?分析纯,?南京化学试剂有限公司。

1.2?实验合成

将一定比例的?D2000?和?IPDI?分别稀释在甲苯DMF?中,?然后在激烈搅拌下,?将?D2000?溶液滴加到IPDI?溶液中,?体系在室温下反应数小时,?得到?IPD封端的?D2000?树脂溶液(I-?F?溶液)。再将?I-?F?溶液滴加到过量的二乙烯三胺甲苯溶液中,?搅拌反应?2?h后,?减压蒸馏除去溶剂及过量的二乙烯三胺,?得到粘稠状端氨基聚脲。用合成的端氨基聚脲直接固化或配合三乙烯四胺增韧、固化EP,?得到韧性?EP?胶粘剂。

1.3?实验仪器

Nexus?870FT?-?IR?分析仪,?美国?Nicolet?Instru-ment?Corporation;?Instron4466?电子拉力器,?美国Instron?公司;?JDL-?10KN?电子式拉力试验机,?江都试验机械厂;?NETZSCH?DEA230/2?介电分析仪,?德国NETZSCH?公司。

1.4?性能测试

1.4.1?红外光谱(FT-?IR)分析

将样品涂在?KBr?片上,?使用?FT-?IR?分析仪进行测定。

1.4.2?应力应变分析

将试样裁成哑铃状,?厚?0.2～0.3?mm,?使用电子拉力器进行测定。拉伸速率为?5?mm/min,?测试温度为23?℃,?从应力应变曲线得到拉伸强度和断裂伸长率。

1.4.3?粘接性能测定

按照?GB/T?7?124-?1986?标准,?使用电子式拉力试验机进行钢/钢剪切强度的测定。

1.4.4?固化速率测定

采用介电分析仪进行测定。测试温度分别为?25℃和?50?℃。

2?结果与讨论

2.1?端氨基聚脲的合成

由于异氰酸酯与脂肪胺属于快速放热反应,?故合成反应必须在稀释状态和低温条件下快速搅拌进行。另外,?在与二乙烯三胺的封端反应中,?二乙烯三胺的投料须过量,?否则溶液中易出现凝胶,?而多余的二乙烯三胺可被减压蒸馏除去。D2000?和端氨基聚脲的透射红外光谱如图?1?所示。由图?1?可知,?1?550～1700?cm-1?为脲键的特征吸收峰,?3?400?cm-1?处为增强的氨基吸收峰,?由此说明端氨基聚脲被合成。在氨基聚醚中引入聚脲的目的是提高增韧剂与?EP?的相分离程度,?使?EP?胶粘剂在韧性提高的同时,?仍保持较高的强度。

2.2?端氨基聚脲增韧固化?EP?胶粘剂的力学性能

表?1?列出了?EP?胶粘剂的配比及其固化物的力学性能测试结果,?图?2?是相对应?EP?胶粘剂的应力应变曲线。其中样品?F1￣F3?属于端氨基聚脲直接固化?EP,?样品?F4￣F6?是端氨基聚脲配合三乙烯四胺增韧、固化?EP。

由表?1?可知,?通过改变端氨基聚脲和?EP?的组成,?可以获得不同韧性的?EP?胶粘剂。其中样品?F5的?EP?胶粘剂{zd0}拉伸强度为?16.2?MPa,?剪切强度为?12.0?MPa,?而断裂伸长率仍超过?50%,?满足了通用?EP?胶粘剂在具有较高强度的前提下对高韧性的要求。由图?2?可知,?通过改变增韧剂、固化剂和?EP的配比,?可制备出从弹性体到塑性材料的各种?EP胶粘剂。

2.3?端氨基聚脲增韧?EP?胶粘剂的固化速率

由于?D?系列氨基聚醚中的氨基连接在第二个碳原子上,?故反应速率较慢,?将其用于直接固化?EP,则适用期通常<20?h;?在常温条件下固化xx,?一般需要?7?d?以上的固化时间。而端氨基聚脲是由二乙烯三胺封端的,?故其固化速率应类似于脂肪胺。表?2列出了样品?F5?的固化速率、力学性能与固化时间的相关性能测试数据。由表?2?可知,?端氨基聚脲增韧、固化?EP?胶粘剂的固化速率接近于小分子脂肪胺的固化反应。50?℃固化?1?d,?EP?胶粘剂的拉伸强度达到?14.4?MPa,?已基本固化;?经?25?℃固化?2?d?后,拉伸强度变化不大。同时采用介电分析仪来测定其在?25?℃、50?℃时的固化速率(?见图?3)。介电分析仪是通过研究离子和偶极子的移动性来分析高分子材料的物理化学性质,?从损耗因子导出的离子粘度的对数,?表征了离子的可移动性。损耗因子的降低,?表明离子流动性的降低,?从而监测其反应的固化程度。样品?F5?经?50?℃固化?1?000?min、25?℃固化?3?000?min后,?曲线趋于平缓,?与?EP?胶粘剂本体拉伸强度随固化时间的变化结果一致。

2.4?增韧?EP?胶粘剂的本体强度与温度关系

表?3?列出了?F5?EP?胶粘剂在不同温度时的力学性能。在测试温度为?50?℃时,?EP?胶粘剂的拉伸强度仍达到?9.7?MPa,?而?10?℃时的断裂伸长率仍为40%,?满足了环氧胶在较宽温度范围内的高韧性要求。端氨基聚醚也可以用来直接增韧?EP,?但需延长固化时间,?且过量聚醚的加入会严重影响?EP?胶粘剂的耐热性能[9]。通过对比测试端氨基聚醚(D2000和D230?的混合物)?直接增韧?EP?胶粘剂的相关性能可知,?23?℃时环氧胶的拉伸强度为?11?MPa、断裂伸长率为?50%,?但其在?50?℃时的拉伸强度迅速下降至?3?MPa。因此,?在端氨基聚醚增韧剂中引入聚脲结构,?可在大幅度提高?EP?胶粘剂韧性的同时提高其耐温性能,?这是由于聚脲结构与?EP?具有相分离性所致[5]。

3?结?论

(1)本文合成了二乙烯三胺封端的端氨基聚脲,并用来直接固化或配合小分子脂肪胺固化?EP,?通过改变原料的配比,?可获得从弹性体到塑性材料的各种?EP?胶粘剂。

(2)配制的?F5?EP?胶粘剂可以室温固化,?经?25?℃固化?2?d?后,?其拉伸强度超过?12?MPa;?固化xx后的强度达到?16?MPa,?而断裂伸长率大于?50%。

(3)?由于聚脲结构的引入,?在提高?EP?胶粘剂韧性的前提下,?其耐热性能得到有效保持。

参考文献

[1]?郁维铭.?端氨基聚醚的合成方法及其应用[J].?聚氨酯工业,?2002,?17(1)?:?1-?5.

[2]?华峰君,?胡春圃.?聚氧化丙烯多胺的合成,?表征及对环氧树脂的增韧效应[J].?高分子材料科学与工程,?1999,?15(2)?:?21-?23,?27.

[3]?刘东晖,?刘培礼,?黄微波.?新型环氧树脂固化剂——端氨基聚氧化丙烯醚[J].?热固性树脂,?2001,?16(2)?:?30-?33.

[4]?全一武,?袁钻如,?陈庆民.?液体聚硫聚脲增韧环氧树脂胶粘剂的合成与力学性能[J].?中?国?胶?粘?剂,?2004,?13(4)?:?5-?7.

[5]?全一武,?董文昭,?陈庆民.?液体聚硫聚脲增韧环氧树脂形态结构的研究[J].?高分子材料科学与工程,?2004,?20(6)?:135-?137,?141.

[6]?陈建君,?姜志国,?黄丽,?等.?端胺基聚氨酯增韧环氧树脂的研究[J].?北京化工大学学报(?自然科学版)?,?2006,?33(6)?:?66-?70.

[7]?官建国,?王维,?龚荣洲.?环氧树脂用柔性固化剂Ⅰ的研究[J].?中国胶粘剂,?2000,?9(5):?10-?12.

[8]?张保龙,?唐广粮,?由英才,?等.?含刚性链节和脲端基聚醚增韧剂改性环氧树脂的研究——反应活性及力学性能[J].?高分子学报,?1998(5):?573-?579.

[9]?胡小龙,?黄鹏程.?聚醚胺对环氧树脂高低温粘接性能的影响[J].?粘接,?2004,?25(4)?:?20-?23.