吕勇??罗世永??冷娴??许文才

(北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室,北京102600)

摘要：用差示量热分析(DSC)、FTIR法对不同固化温度下的固化反应进行分析,用热重分析法(TG)、电子{wn}力学试验机对固化产物稳定性以及力学性能进行测试。结果表明:环氧树脂(E-20)/甲醚化氨基树脂(AR)体系固化温度在130℃,固化时间15~20min,固化效果较好,拉伸性能较高,剥离性能{zh0}。在210℃烘干10min,可以进一步去除高沸点溶剂,固化产物在337℃以下,稳定性较好。

关键词：环氧树脂;氨基树脂;固化温度;固化时间;力学性能

中图分类号：TQ323·5　文献标识码：A　文章编号：1001-3563(2008)11-0019-03

环氧树脂(E-20)/甲醚化氨基树脂(AR)涂层无色透明,热稳定性好,机械强度高,与基体附着力大,广泛应用钢桶包装、水果罐头、果汁饮料罐头底漆中[1-3];同时膜层耐油性和耐腐蚀性能优异,可作为防腐防静电涂料的基体涂料[4-5]。E-20AR体系固化反应是一个较复杂的热固化交联反应,固化温度对参加反应基团,聚合物链段运动,互穿网络结构交联,相转变,以及固化后膜层力学性能有重要影响[6]。运用DSC、FTIR和TG等手段对固化反应的温度进行综合分析,确定了{zj0}固化温度和固化时间,同时测试在不同温度下固化所形成膜层的力学性能,分析固化反应温度与固化膜力学性能之间的关系。

1　实验

1.1　材料

环氧树脂(E-20):环氧当量470~490g/eq,密度1.19g/mL,江苏三木集团有限公司;固化剂:甲醚化氨基树脂(AR),固含量78%~82%,江苏三木集团有限公司;乙二醇单丁醚(BCS):沸点171.2℃,比重0.90g/mL,北京宝石伟业化工有限公司;尼龙酸二甲酯(DBE):酯含量≥99%,水分≤0.1%(质量分数,后同),沸程196~225℃,北京宝石伟业化工有限公司。

1.2　样品制备

根据前期研究结果[7],将环氧树脂(E-20)和甲醚化氨基树脂(AR)按质量比5:3溶于乙二醇单丁醚(BCS)和尼龙酸二甲酯(DBE)混合溶剂中,在25℃以下减压抽至无气泡,进行DSC、FTIR测试。

1.3　测试设备及方法

1)用德国Netzsch公司DSC-200PC型差示量热分析仪(后简称DSC)对环氧树脂/AR体系进行动态升温(升温速率分别为:5K/min,10K/min,15K/min,20K/min),及不同温度下(70℃,90℃,110℃,130℃)恒温,对反应热进行测试。(样品量均约为15mg,N2流量10mL/min)。

2)将样品涂在KBr压片上,在不同固化温度、固化时间下,用日本岛津公司FTIR-8400光谱仪进行红外光谱吸收测试。

3)环氧树脂(E-20)/AR体系固化膜层力学性能测定[7]。

4)环氧树脂(E-20)/AR体系固化产物稳定性测试:用德国Netzsch公司TG-209测定固化产物在30~700℃的失重情况,对固化产物在不同温度下使用稳定性进行表征。

2　结果与讨论

2.1　用DSC测定环氧树脂(E-20)/AR体系固化温度

从图1中可以看出,环氧树脂(E-20)/AR体系的固化起始温度T0、峰值温度Tp、固化终止温度Te与升温速率呈线性关系。从理论上分析,当升温速率为零时,即是理论的固化温度值。根据图中直线截距可求得体系的T0、Tp、Te分别为:72.5℃、97℃、121.95℃。由于动态升温法所获得固化反应的T0、Tp,没有考虑到实际固化过程条件的因素,不能直接用作固化工艺温度,但它可作为制订固化工艺的依据,在此基础上,通过进一步的工艺优化研究,可得到{zj0}的固化温度和固化时间。

从上面动态升温分析得到,固化温度介于70~130℃之间较合适,因此把环氧树脂体系(E-20)/AR样品分别在70℃、90℃、110℃、130℃的温度下恒温,利用DSC察看反应热变化情况。图2中的a、b、c、d是环氧树脂体系(E-20)/AR的样品分别在70℃、90℃、110℃、130℃的DSC反应热变化曲线图。

从图2中可以看出,随着温度的升高,固化的时间缩短,但固化温度在110℃,130℃时,固化的时间随固化温度变化已较小。另外,从图中曲线也可以看到,在130℃下固化时间在15min后,体系吸热放热呈一条直线,固化反应已基本完成。所以说,固化温度在110℃到130℃间,固化时间15~20min,固化反应xx,固化效果较好。

2.2　固化温度对膜层力学性能影响

环氧树脂(E-20)/AR体系固化过程是一个复杂的热固交联反应。在反应中,线型聚合物产生交联,由原来的分子间力变成了化学键力,聚合物性能发生重大变化。固化温度对参加反应基团,聚合物链段运动,互穿网络结构交联,相转变都有重要影响。因此,固化温度直接影响固化后膜层的力学性能。

图3是环氧树脂(E-20)/AR体系在不同温度下固化膜层的拉伸强度,断裂伸长率,剥离强度曲线图。从图3a中可知,随着固化温度升高,拉伸性能增加,在80~100℃时,拉伸强度急剧增加;但随着固化温度继续升高,拉伸强度增加趋缓。从图3c中分析,剥离强度的大小是附着力和柔韧性协同作用的结果,在低温时,形成固化膜的柔韧性都较好,剥离强度主要取决于附着力;所以剥离强度的变化与附着力的变化相仿,此时与拉伸强度有较好线性对应关系。体系在高温固化时,固化产物的附着力随固化温度升高,增长趋缓;此时影响剥离强度变化的主要因素是膜层的柔韧性。从图3b中可以看到,随着固化温度升高,断裂伸长率降低,固化产物脆性增加,柔韧性降低,剥离强度反而减少。从以上力学性能分析可以得到,环氧树脂(E-20)/AR体系在130℃固化时,固化产物拉伸性能较好,剥离性能{zh0}。

2.3　用FTIR测定环氧树脂(E-20)/AR体系固化时间

从图4中可以看到,环氧树脂(E-20)/AR体系在130℃固化15min后环氧基团916cm-1吸收峰强度已明显减少,峰变得平坦,固化反应已基本xx。烷氧基甲基(>NCH2OCH3)饱和脂肪醚的C—O—C伸缩振动吸收带,对称和不对称伸缩振动带分别在940cm-1和1125cm-1附近,前者吸收强度比较弱,后者比较强。从图4中可以看到,在1120cm-1有一比较强的吸收峰,此为烷氧基甲基(>NCH2OCH3)饱和脂肪醚的C—O—C不对称伸缩振动吸收峰。固化反应后生成(>NCH2OCH2CH(OH)CH2-R),在α-碳上带有侧链,所以1120cm-1峰xx成1137~1105cm-1,1092~1078cm-1两个双带。随着固化时间增加,双带逐渐凸现出来,15min后已变化较明显。

从上面的DSC和FTIR分析可知,固化温度在130℃时,环氧树脂(E-20)/AR体系涂覆膜层在固化15~20min后,固化效果较好。如果膜层厚度提高,可以适当增加固化的时间。

2.4　环氧树脂(E-20)/AR固化产物稳定性研究

图5是环氧树脂(E-20)/AR体系固化产物,温度从30℃到700℃的热重曲线图,利用热重曲线可以分析固化产物稳定性。从图5中可以分析得到,固化产物在150~200℃之间,产物有约20%的失重,这是由于体系中高沸点溶剂(BCS,DBE在此段温度下挥发造成的,因此固化产物可以在210℃固化10min,作去溶剂处理。另外,从曲线上可以看到固化产物在337℃以下非常稳定,可以作为此固化涂层的{zg}使用温度。

3　结语

利用DSC可以得到环氧树脂(E-20)/AR体系理论固化起始温度T0、峰值温度Tp、固化终止温度Te分别为:72.5℃、97℃、121.95℃。利用DSC分析固化反应温度,结合FTIR来确定固化反应时间可以较好确定固化工艺条件。

环氧树脂(E-20)/AR体系固化温度在130℃时,此体系涂覆膜层在固化10~15min后,固化xx。固化膜拉伸性能随固化温度升高而提高,剥离强度随固化温度升高存在先增加后减少的趋势,在温度130℃固化时,剥离强度{zg}。环氧树脂(E-20)/AR固化产物,在210℃固化10min,可以去除高沸点溶剂(BCS,DBE),固化产物在337℃下使用,性能稳定。

参考文献:

[1]　王德中.金属包装容器[M].北京:化学工艺出版社,2003.

[2]　王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京:化学工艺出版社,2001.

[3]　胡玉明,吴良义.固化剂[M].北京:化学工艺出版社,2004.

[4]　刘敬福,李赫亮,李智超.纳米填料对环氧胶粘涂层强度及耐磨性的影响[J].包装工程,2003,24(6):35-36.

[5]　殷燕芳.涂层技术在金属包装上的应用[J].包装工程,2007,28(8):221-222.

[6]　陈明安,谢玄,李慧中,等.硅烷偶联剂和固化温度对LY12铝合金/环氧树脂黏接强度的影响[J].中国塑料,2006,1(20):75-78.

[7]　吕勇,罗世永,许文才,等.包装桶罐环氧树脂内涂料固化工艺研究[J].包装工程,2008,29(10):109-111.