色谱流出曲线中，每个峰的位置、形状以及相邻两峰间的距离都反映了各组分在柱中的热力学平衡过程（分配过程）以及各种动力学因素（操作条件）的综合影响。为了阐述色谱峰的变化及影响色谱峰扩张的各种因素，下面向你简单介绍气液色谱中的基本理论－塔板理论和速率理论。它将为你选择{zj0}分离条件提供理论依据。

１．理论塔板数n

　　塔板理论是从实践中总结出来的一种半经验理论，它把色谱柱比作一个精馏塔，假设柱中有许多塔板，组分在每个塔板气相和液相间进行分配并达到分配平衡，然后都随着流动相按一个一个塔板的方式向前转移。经过多次分配平衡后，分配系数小的组分先离开精馏塔，分配系数大的组分后离开精馏塔，从而使分配系数不同的组分彼此得到分离。每一个塔板的高度，即组分在柱内达成一次分配平衡所需要的柱长称为理论塔板高度，简称板高，用Ｈ表示。当色谱柱长为Ｌ时，所得理论塔板数n为：

　　显然，当色谱柱长Ｌ固定时，每次分配平衡需要的理论塔板高度Ｈ越小，柱内理论塔板数n越多，组分在该柱内被分配于两相的次数就越多，柱效能越高。

２．有效理论塔板数n_有效

　　在实际应用中，常常出现计算出的n很大，但色谱柱的实际分离效能并不高的现象。这是由于保留时间t_R中包括了死时间t_M，而t_M不参加柱内的分配，即理论塔板数还未能真实地反映色谱柱的实际分离效能。为此，提出了以t_Rˊ代替t_R计算所得到的有效理论塔板数n_有效来衡量色谱柱的柱效能。计算式为：

　　式中n_有效是有效理论塔板数；Ｈ_有效是有效理论塔板高度；t_R^`是组分调整保留时间；w_1/2是以时间为单位的半峰宽，w_b是以时间为单位的峰底宽。

　　由于同一根色谱柱对不同组分的柱效能是不一样的，因此你在使用n_有效或H_有效表示柱效能时，除了应说明色谱条件外，还必须说明对什么组分而言。在比较不同色谱柱的柱效能时，应在同一色谱操作条件下，以同一种组分通过不同色谱柱，测定并计算不同色谱柱的n_有效或H_有效，然后再进行比较。塔板理论虽然阐述了保留值及塔板高度的概念，但由于塔板理论的假设不xx符合实际的色谱过程，因此，不能反映出影响板高Ｈ的因素，也无法解释在不同载气流速下测得的理论塔板数不同等现象。

二、速率理论

　　由塔板理论计算出的色谱柱板高Ｈ的大小主要由保留值和峰宽决定。色谱保留值大小取决于各组分在柱中的分配过程，受热力学因素控制。峰宽则取决于同一组分的不同分子在柱内迁移速度的差异所引起的色谱峰的扩展程度，受动力学因素控制。速率理论吸收了塔板理论板高的概念，并与影响板高的载气流速、传质、扩散等动力学因素结合起来，导出了速率理论方程式（亦称范第姆特方程式）。

Ｈ＝Ａ＋B／u+C×u

　　式中Ｈ为塔板高度；u为载气的线速度（单位为cm.s^-1）。各项的物理意义如下：

　　Ａ称为涡流扩散项（亦称多路效应项）。由于试样组分分子进入色谱柱碰到柱内填充颗粒时不得不改变流动方向，因而它们在气相中形成紊乱的类似“涡流”的流动。组分分子所经过的路经长度不同，达到柱出口的时间也不同，因而引起色谱峰的扩张。Ａ＝２λd_p,说明涡流扩散项所引起的峰形变宽与固定相颗粒平均直径d_p和固定相的填充不均匀因子λ有关。显然，使用直径小粒度均匀的固定相，并尽量填充均匀，可以减小涡流扩散，降低塔板高度，提高柱效。

　　B/u称为分子扩散项（亦称纵向扩散项）。组分进入色谱柱后，随载气向前移动，由于柱内存在浓度梯度，组分分子必然由高浓度向低浓度扩散（其扩散方向与载气运动方向一致），从而使峰扩张。B/u=2rD_g，式中r为弯曲因子，它反映了固定相对分子扩散的阻碍程度。填充柱的r<１，空心柱r=1。D_g为组分在气相中的扩散系数，随载气和组分的性质、温度、压力而变化。u为载气的线速度，u越小，组分在气相中停留时间越长，分子扩散也就越大。所以，你若加快载气流速，可以减少由于分子扩散而产生的色谱峰扩张。由于组分在气相中的扩散系数D_g近似地与载气的摩尔质量的平方根成反比，所以你使用摩尔质量大的载气可以减小分子扩散。

　　C.u项为传质阻力项，它包括气相传质阻力项C_g.u和液相传阻力项C_L.u两项，即C.u=(C_g+C_L).u，式中 C_g、C_L分别为气相传质阻力系数和液相传质阻力系数。气相传质阻力是组分从气相到气液界面间进行质量交换所受到的阻力，这个阻力会使柱横断面上的浓度分配不均匀。阻力越大，所需时间越长，浓度分配就越不均匀，峰扩散就越严重。由于C_gu∝(d_p²/D_g)u所以你若采用小颗粒的固定相，以D_g较大的H₂或He作载气（当然，合适的载气种类，还必须根据检测器的类型选择），可以减少传质阻力、提高柱效。

　　液相传质阻力是指试样组分从固定相的气液界面到液相内部进行质量交换达到平衡后，又返回到气液界面时所受到的阻力。显然这个传质过程需要时间，而且在流动状态下分配平衡不能瞬间达到，其结果是进入液相的组分分子，因其在液相里有一定的停留时间,当它回到气相时，必然落后于原在气相中随载气向柱出口方向运动的分子，这样势必造成峰扩张。由于C_Ｌu∝(d_f ²/D_Ｌ).u，(式中 d_f为固定相液膜厚度；D_L为组分在液相中的扩散系数）。所以你若采用液膜薄的固定液则有利于液相传质，（但不宜过薄，否则会减少样品的容量，降低柱的寿命）。组分在液相中的扩散系数D_L大，也有利于传质、减少峰扩张。

　　速率理论指出了影响柱效能的因素，为色谱分离操作条件的选择提供了理论指导。由范氏方程可以看出许多影响柱效能的因素彼此以对立关系存在，如流速加大分子扩散项影响减少，传质阻力项影响增大；温度升高有利于传质，但又加剧分子扩散的影响等等。如何平衡这些矛盾的影响因素，使柱效能得以提高，必须在色谱分离操作条件的选择上下功夫。