沸石在水族去氨中的应用

一、前言

氨氮以离子态铵(NH+4)和游离态氨(NH3)两种形式存在于水体中，主要来源于缸中有机物的分解作用，或在一定条件下亚硝酸、硝酸的转化。NH3是一种无色有刺激性的碱性气体，极易溶干水，水体中的NH3对水生生物有毒性影响，对鱼类的致毒剂量为2.1×10-2mg/L。因沸石对NH4+有较强的选择吸附性能而颇受水族爱好者的xx。

二、沸石的结构特性

沸石是一种呈结晶阴离子型架状结构的多孔硅铝酸盐矿物质，是30多种沸石族矿物的总称。在世界40多个国家的火山碎屑沉积岩中，已发现有1000多处沸石产地。常见的主要矿物有钠沸石、钙沸石、方沸石、束沸石、主沸石、浊沸石、毛沸石、斜发沸石、丝光沸石等，它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。

构成沸石结晶阴离子型架状结构的最基本单位是硅氧（SiO4）四面体和铝氧（AlO4）四面体。在这种四面体中，中心是硅（或铝）原子，每个硅（或铝）原子的周围有4个氧原子，各个硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连接起来，形成所谓的巨大分子。其中在铝氧四面体中由于1个氧原子的价电子没有得到中和，使得整个铝氧四面体带有1个负电荷，为保持电中性，附近必须有1个带正电荷的金属阳离子（M+）来抵消极性（通常是碱金属或碱土金属离子）。这些阳离子和铝硅酸盐结合相当弱，具有很大的流动性，极易和周围水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石结构不被破坏。沸石的这种结构决定了它具有离子交换性。

沸石具有空旷的骨架结构，具有很大的比表面积（500-1000米2/克，晶穴体积约为总体积的40%～50%，独特的晶体结构使其具有大量均匀的微孔，孔径大多在1nm以下。其均匀的微孔与一般物质的分子大小相当，由此形成了分子筛的选择吸附特性，即沸石孔径的大小决定了可以进入其晶穴内部的分子大小，只有比沸石孔径小的分子或离子才能进入。

沸石的这种结晶阴离子型架状结构产生了特定的阳离子选择顺序，这是由该结构产生的静电吸附选择效应和分子筛选择效应共同形成的。一方面，每一种沸石都有自己特定的结晶阴离子格架并产生各自特定的电场，各种阳离子与每种沸石格架及其相关的电场间相互作用的方式不一样，使得沸石与各种阳离子的亲和力也不一样，产生了特定的阳离子静电吸附选择效应；另一方面，各种阳离子在水中形成的水合离子半径不同，使得进入沸石微孔的难易程度不同，从而产生了分子筛选择效应。

三、沸石离子交换法脱氨

沸石有特定的阳离子交换顺序，通常斜发沸石的阳离子交换顺序为：Cs+>Rb+> NH4+ > K+ > Na+>Li+>Ba2>Sr3+>Ca2+>Mg2+。常规强酸性树脂的阳离子选择顺序为：Fe3+> Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+>H+ >Li+。在干扰阳离子特别是水中有Ca2+、Mg2+存在时，选择斜发沸石脱铵的效果更好。

（一）原理

沸石与NH4+的交换过程可用下式表示：X+Z-+NH4+→NH4+Z-+X+，Z表示铝硅酸盐的阴离子格架，X表示交换离子。通常此过程在沸石耗尽后，一般对其进行再生。

沸石柱床再生的方法有三种：

(1)化学再生，即用含有适当再生剂（H2SO4、HCl、HNO3、NaOH、NaCl）的液相处理所用过的斜发沸石。化学再生的过程实际上是离子交换过程的逆过程，可表示如下：NH4+Z-+X+→X+Z-+NH4+，其中Z表示铝硅酸盐的阴离子格架，X表示Na或H。

(2)热再生，即将用过的沸石加热到不同的温度（300～600℃）进行再生。有报道沸石经热再生后，NH4+去除能力有显著的提高。

(3)生物再生，借助硝化菌实现沸石再生。最早的生物再生法是Semmens等于1977年试验提出的，实际上是用含硝化菌的NaNO3溶液冲洗沸石，用Na+置换出NH4+，再用硝化菌进行硝化。

（二）影响因素

交换容量和吸附速率是评价沸石性能的两个关键指标。影响沸石离子交换性能的因素较多，其中主要的影响因素有：pH值、流量、沸石粒径、水质、沸石床高度等。

1．pH值

一般控制pH 4～8。pH过低时H+会与NH4+发生交换竞争，因为NH4+直径为0.286nm，H+直径为0.240nm，两者均可以进入沸石孔道。pH过高时，水中主要以NH3的形态存在。

2．水流量

实验表明，在较长的水力停留时间即较小的进水流量条件下，无论对于粗颗粒沸石还是粉末状沸石，氨的去除率均较原来高。

3．沸石粒径

一般采用20～80目的沸石。粒径小，沸石相对富集，接触表面较大，交换容量相对较大，且粒度越细，氨的去除速率越快。科学家研究发现，粒径减小，静态吸附容量会有明显的增加。粒径越小，交换动力学状况越好，但水头损失增大，因此不宜过小。

4．水质

水中的部分阳离子会产生交换竞争。一般K+为主要的干扰离子，Ca2+、Mg2+、Na+的影响较小，其影响程度随着浓度的上升呈较为均匀的增加。科学家研究发现，Ca2+、Mg2+、Na+、K+4个干扰阳离子中，K+对NH4+的离子交换过程抑制作用最明显，可使氨的去除率减少20%以上。

5．沸石床高度

在同一水流速下，沸石的厚度对氨的穿透有一定的影响。厚度低，流速较小，有可能造成配水不均；厚度高，流速大，有可能造成氨的流失。同时，沸石床高度对交换容量也有一定影响。此外，沸石的预处理、进水氨的浓度对沸石离子交换性能也有一定的影响。科学家研究发现，澳大利亚xx沸石改成Na型沸石后，氨的去除率{zg}。试验中氨进水浓度分布在25～40mg/L时，出水降至1mg/L以下，{zj0}吸附容量为4.5mg（氨）/g（沸石）。Abd EI-Hady等发现反复地对沸石进行预处理，可以显著提高沸石的性能。另外，斜发沸石交换氨的总能力会随氨的初始浓度降低而降低。

四、结语

沸石离子交换法是一种深度水处理技术，可xx去除水中的氨氮，适用于过滤的二级或三级处理。与人工合成的离子交换树脂相比，在有干扰阳离子特别是水中有Ca2+、Mg2+存在时，有更好的脱氨氮效果。沸石在许多国家广泛存在且成本低廉，从经济的观点来看，用沸石离子交换法脱除水中的氨氮也是可行的。