2010-05-12 17:06:24 阅读4 评论0 字号:大中小
按照Pavlov等学者的观点,正极板栅与正极活性物质之间的相界面区由以下几个区域组成:板栅金属表面的腐蚀层(CL);腐蚀层与活性物质之间的过渡连接层,在这个过渡层区中有一些导电“桥路”将CL与正极活性物质联结起来。这个层区中还有一些“裂隙”,这些“裂隙” 是由于硫酸铅(LS)、三碱式硫酸铅(3BS)氧化为二氧化铅时体积收缩(LS、3BS、β—PbO2的密度分别为6.3g·cm-3、6.5 g·cm-3、9.7 g·cm-3)或电流通过时热效应产生的体积变化所形成的。CL层是由氧化铅组成,未经掺杂的氧化铅电阻很高,板栅的表面积与正极活性物质的表面积(二氧化铅的比表面为3~7 m2·g—1)相比又小得多,所以板栅的相界面区常是传递电流的限制因素-在相界面区的外面是由颗粒较大、结合较好的二氧化铅(主要为α—PbO2)链路和颗粒较细的二氧化铅(主要为β—PbO2)以及含氢或水合的高价铅氧化物(可能以胶体形式存在)所组成的复杂的正极活性物质网络。在正极活性物质网络中,比较粗壮的链路起骨架和传递电流的作用;而颗粒较细的二氧化铅主要参与充/放电过程,也被称为能量结构,电池正极板容量依赖于能量结构,而能量结构随着电池充放电进行会逐步减少。所以CL与正极活性物质之间的过渡层在电池工作时起非常重要的作用。即使电池能量结构完好,如果其中传递电流的“桥路”出现接触不良,“裂隙”增加,也会影响电极充放电的进行。
为了提高板栅金属表面的腐蚀层与活性物质之间的过渡连接层的导电效果。经有关专家(孔德龙、闫新华、华寿南等)研究及实验,降低板栅的钙含量,提高板栅锡的含量,能有效地提高蓄电池的充电接受能力,同时大大降低板栅在硫酸内的腐蚀度。
实验方法:
1. 使用2种配方制造极板,用相同的生产工艺组装相同规格型号的产品(2V500AH电池);
2. 配方Ⅰ采用常规配方——高钙低锡铅合金配方
3. 配方Ⅱ采用常规配方——低钙高锡铅合金配方
实验内容是以下几点:
1. 板栅合金腐蚀速率测试:
将板栅合金配方I和板栅合金配方Ⅱ制备的样品,置于d=1.285的硫酸中, 以5.0 mA·cm—2恒电流阳极极化498 h,环境温度25℃左右。在热糖碱溶液中除去氧化物,根据腐蚀失重和样品表面积计算出腐蚀速率,每种合金的两次实验结果见表1。
表1 不同配方铅合金的腐蚀速率
由表中数据可以看出高锡低钙铅合金的腐蚀速率平均要比高钙低锡铅合金低30%以上。用高锡低钙铅合金的配方Ⅱ作板栅将大大增强其耐腐性,增加正极板栅的使用寿命。另外,板栅中锡含量增加有利于浇铸的进行和锡在板栅腐蚀层氧化物中的掺杂,提高其导电能力,克服PCL效应、板栅合金Ⅱ在5.0mA cm—2恒电流阳极极化腐蚀速率约2 mg cm―2d—1,比纯铅布铅丝在相同条件下的腐蚀速度2.5 mg cm—2d—1[7]还要小,说明其有高度的耐腐性。从其年腐蚀速度约0.6 mm a—1看,板栅似乎经受不了10a使用。但电池中板栅由活性物质包围,板栅腐蚀速度大大降低;电池充电时特别是浮充电时,板栅所经受的电流密度大大低于5.0mA cm—2,所以板栅腐蚀速度更将降低。
2.容量测试:
分别对采用相同的工艺方法制造的配方ⅡVRLA电池和配方Ⅰ VRLA电池进行化成后,对他们进行三种时率的容量测试,具体测试见表2。
表2 两种类型电池的三种时率容量测试
注:表中容量数据都用同一类型3个电池数据的平均值,配方I电池(1#、2#、3#)配方Ⅱ电池(4#、5#、6#)。开路电压为电池静置48h后的测量数据。
由表中数据看出:配方不同的两类电池各时率的初始容量没有大的差别。
3.充电接受能力试验:
为比较配方不同的Ⅰ、Ⅱ两类电池的充电接受能力,将容量测试后的合格电池,使其处于满荷状态,然后进行充电接受能力试验。试验方法为:放电以后接着充电,用该次充电电量和前次放电电量的比值作为电池充电接受能力的标志,进行比较。具体数值见表3。
表3 配方不同的两类电池的充电接受能力比较
|
配方Ⅰ电池 |
配方Ⅱ电池 |
配方Ⅰ电池 |
配方Ⅱ电池 |
配方Ⅰ电池 |
配方Ⅱ电池 |
配方Ⅰ电池 |
配方Ⅱ电池 |
循环次数 |
1 |
1 |
2 |
2 |
3 |
3 |
4 |
4 |
放电制度 |
0.1C10A放电至终止电压1.80V |
0.1C10A放电6h | ||||||
充电制度 |
0.1C10A恒流限压2.35V充电,直至电流3h不变 | |||||||
放电电量/Ah |
533.2 |
548.2 |
538.3 |
550.3 |
300 |
300 |
300 |
300 |
充电电量/Ah |
626.5 |
665.3 |
626.1 |
671.9 |
334.7 |
367.2 |
335.4 |
365.8 |
恒流时间/h |
8.53 |
9.89 |
8.62 |
10.1 |
4.1 |
4.9 |
4.1 |
4.8 |
充放电系数/% |
117.5 |
121.6 |
116.3 |
122.1 |
111.6 |
122.4 |
111.8 |
121.9 |
由表3数据看出:用配方Ⅱ制造的VRLA电池与配方Ⅰ比较,不论在深放电制度下还是在浅放电制度下,它的充电接受能力都更优越。这是由于新配方采用高锡低钙铅合金,增加了板栅合金中的锡含量,有利锡元素掺入板栅的腐蚀层,提高了板栅与活性物质之间的相界面区的导电能力,改善了电池充电接受能力。