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摘  要本论文利用溶胶－凝胶法将有机物与无机物通过共价键相结合，从而制备紫外光固化耐磨涂料。控制溶胶－凝胶的反应条件可以形成稳定的溶胶，接着混入树脂，然后将加入光引发剂的稳定体系进行紫外光固化，得到耐磨涂料。合成了不同pH值的溶胶和不同有机/无机质量比的有机/无机杂化体系，用FTIR、TEM等手段表征，比较制备条件对溶胶及杂化体系的影响。

关键词 溶胶－凝胶法   锆溶胶   有机/无机杂化体系   紫外光固化

1.引言

紫外光（UV）固化涂料及其涂装技术是80年代兴起的表面处理新技术。该涂料利用紫外光辐射引发树脂固化，与现有的热固化涂料相比，具有固化快，节能，常温固化，污染少，涂层性能优越等有点，是新一代绿色化工产品。

在一些应用场合，要求紫外光固化涂料具有优良的耐磨性。利用溶胶－凝胶法（Sol-gel process）制备有机-无机杂化体系是提高涂料耐磨性的{zx1}途径。所得涂层既保留了有机涂料的特性，又引入了无机材料的高耐磨性能。

本文利用氧氯化锆水解缩合制备氧化锆溶胶，然后将其与感光树脂混合，得到具有良好耐磨性的有机/无机杂化紫外光固化涂料。溶胶制备中加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）共同水解缩合，使所得的溶胶带有光敏基团，同时，采用带光敏基团的丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯(DM)调节pH值。这样，在光照时这些光敏性基团能与感光树脂共聚固化，从而实现有机相与无机相的共价键结合。

2.实 验

2.1 主要试剂及原料

γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）、光引发剂（184）为工业级试剂；环氧丙烯酸酯树脂（牌号CN124）为SARTOMER产品。其余试剂均为分析纯。

2.2 实验部分

2.2.1 锆溶胶的制备和改性

将ZrOCl₂·8Ｈ₂Ｏ与适量乙醇置于三颈瓶中，于35℃水浴加热。ZrOCl₂·8Ｈ₂Ｏ刚开始不溶于乙醇，经电磁搅拌后，逐渐由乳白色悬浊液变得无色澄清透明。再搅拌一个小时后，加入少量乙酰丙酮，滴入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）。继续搅拌半个小时，然后DM与少量乙醇混合均匀后缓慢滴入，在滴入过程中不断搅拌，滴加速度要慢。滴加过程中跟踪测量反应液pH值的变化，并分别得到不同pH值（Ph＝2、3、4、5）的锆溶胶，继续搅拌一个小时，最终得到淡黄色澄清透明锆溶胶，稳定性较好。

2.2.2

在室温下，向环氧丙烯酸树脂里滴加锆溶胶（其中环氧丙烯酸树脂/锆溶胶的重量比定为参数f），剧烈搅拌直至体系均匀透明为止，得到环氧丙烯酸树脂/锆溶胶杂化体系，加入少量活性稀释剂HDDA，然后加入占杂化体系质量2.5％的光引发剂184，搅拌均匀。

光固化膜的制备

将环氧丙烯酸树脂/锆溶胶杂化体系涂布于标准铁片（5.0×12.0cm）及聚四氟乙烯板上，于履带式光固化机上进行光固化，固化时间为18S。光源为2400W的高压汞灯，紫外主发射波长为365nm，有效弧长为20cm，中间位置的光强为19.8mW/cm²。

3．结果与讨论

3.1 Sol－Gel反应产物的红外光谱分析

图1为原料氧氯化锆和锆溶胶红外谱图。由于体系中含有大量的水，所以在谱图中，3400cm^－1左右有一宽大的水峰谱带，2960cm^－1处为甲基的伸缩振动吸收，羰基的特征吸收峰在1720cm^－1处，1640cm^－1处归属于C＝C骨架伸缩振动，1370cm^－1处对应着甲基对称弯曲振动，1160cm^－1处为C-N的伸缩振动吸收。比较原料八水合氧氯化锆和锆溶胶的红外谱图发现，氧氯化锆的特征峰1630cm^－1左右的氧氯键和546cm^－1的锆氧键都有很大的减弱，而二氧化锆中的特征峰654cm^－1左右的锆氧锆键也在锆溶胶的谱图中可以找到，而且原料八水合氧氯化锆在3340cm^－1左右的水峰也得到了明显的减弱，说明该水解反应能够顺利进行。氧氯化锆的水解、缩合过程如下式所示：

 
     由图2比较了不同pH值时锆溶胶的红外谱图。可以看到，随着pH值的增加，氧氯化锆的特征峰1630cm^－1左右的氧氯键和546cm^－1的锆氧键都是越来越弱，3340cm^－1左右的水峰也明显变窄，而锆溶胶中的特征峰654cm^－1左右的锆氧锆键逐渐增强，这就说明，随着体系pH值的升高，锆溶胶的水解趋势越来越强。

3.2 Sol－Gel反应产物的

图3为锆溶胶的透射电镜照片。在透射电镜中，重原子锆与基体形成反差，锆原子较密的区域为黑色。由于从溶胶制备得到的电镜试样厚度较大，影响了电镜图像的反差。图中的黑点为锆密集的区域，应为溶胶颗粒，可以看到，颗粒粒径在10nm左右，有轻微的团聚现象。

3.3有机/无机杂化体系

3.3.1有机/无机杂化体系的光固化行为

有机/无机杂化体系的透射电镜（TEM）如图5所示。可以看到该体系的溶胶团聚得比较厉害，可能的原因是在树脂有机相中溶胶粒子聚集倾向更强，同时，由于超声振荡时间不够，所以粒子团聚在一起。但是在边缘仍然可以看到纳米级别的锆溶胶粒子，粒径大小在10nm以下。

3.2.3光固化的综合性能

表1为各种pH值下不同f的有机/无机杂化体系的固化膜的综合性能，该有机/无机杂化体系的硬度大体上较高。随着有机/无机体系中f的减小，体系的硬度有增大趋势，这是因为杂化体系中无机部分较有机部分坚硬，随着溶胶即无机部分质量分数的增加，硬度也会相应地增加。涂膜的附着力不太理想，且随着体系中溶胶即无机部分含量的增加，附着力呈减弱趋势。另外，pH值大，则附着力也较大。该有机/无机杂化体系的冲击强度较好，基本都达到50kg·cm以上。同时，随着pH值的增大，柔韧性呈减弱趋势。相对来说，f值对柔韧性影响不太明显，大体上当无机成分增多时柔韧性下降。

不同f的有机/无机杂化体系的耐磨性如图5所示。整个体系的耐磨性较好，其中f为1：1的体系耐磨性{zh0}，1：2和2：1体系的稍差，而且后两者的耐磨性差不多。这是因为f小的体系硬度较好，而柔韧性和附着力稍差，f大的体系柔韧性和附着力较好，而硬度稍差，而耐磨性是这些性能的综合效应，因此随着f的增减没有简单的增减关系，而是在两者皆有兼顾的1：1体系达到{zj0}的耐磨性能。