摘要：第二代活性磷酸盐颜料是以后取代红丹和锌铬黄等保守有毒颜料无效品种之一，以其一般的功用在产业的运用中日益遭到注重并获得了长足停顿。依据国外的开展状况，扼要综述了第二代磷酸盐的品种、制备、功用及其运用研讨，重点先容了以磷酸铝锌和磷酸钼锌为代表的第二代磷酸盐颜料的耐腐蚀特征以及与{dy}代颜料的比拟后果，分离我国的资源对今后磷酸盐防腐颜料的开展方向提出了倡议。

0.引言

        暂时以来，金属防腐蚀涂层中防锈颜料的功用与平安题目不断是人们议论和研讨的焦点，寻觅高效、多功用及环境敌对的含铅、铬防锈颜料(红丹、锌铬黄)的无效替换品成为国际外颜料行业亟待处理的困难。迄今为止曾经研讨的非铅、非铬颜料有磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐、铁酸盐、离子交流颜料等，其中磷酸盐系列颜料不管是在品种、功用还是运用范畴上都占了主要位置。磷酸盐颜料典型的例子是1959年英国Harri2son研制的磷酸锌和1970年日本神户大学小林正光研制的三聚磷酸铝。暂时的运用实际[1]标明两种颜料均具有以下缺乏：覆盖力低，晚期防锈力较差，特地是在水性中，不能很好克制晚期的“闪锈”题目，必需与其他颜料如氧化锌、铁红、锌铬黄等混合运用。随着水性化、长效重防腐蚀、高固体分化的环保停顿，涂层请求底面合一、可粉饰化，对磷酸盐的功用提出了更高的请求。自1986年以来先后开端对磷酸锌、三聚磷酸铝停止改良研讨，因此发生了第二代磷酸盐防锈颜料。

1第二代磷酸盐防锈颜料简介

        关于磷酸盐的作用机理[2]，比拟分歧的见地是：磷酸盐在涂层渗透的水中水解，失掉的磷酸根与金属离子作用形成非静态螯合物维护膜，完成对金属基体的维护。由于磷酸盐的毒性低，LD50<20g/kg(老鼠)，属于实践xx级产品，而且与各种树脂相容性较好，用于带锈底漆成效尤为分明，这类磷酸盐在低温下天生愈加波动而不挥发的焦磷酸盐，在钢材的切割、焊接时也不会发生对人体无害的气体，不惹起环境净化，因此已被列入各国平安标准中。磷酸钼锌、磷酸铝锌、磷酸锌钙等系列第二代xx磷酸盐颜料，虽然在组成上添加了新的活性组分，但该类化合物仍具有上述磷酸盐的防腐蚀机制，且钼、铝、钙等离子的具有可增强钢铁外表的耐极化性，增加钝化所需的临界电流密度以及添加钝化膜的波动性，特地在氯化物的具有下可以改良底材的耐腐蚀性。表1列出了德国Heubach公司20世纪90年代后推出的几种典型的第二代磷酸盐颜料。从表1可以看出，第二代磷酸盐颜料偏重颜料的组成特地是形成离子的品种和含量以及产品pH值、电导率等物理目标，阐明形成离子的含量对颜料的功用和本钱起关键作用，颜料的物理目标也间接影响了颜料的运用功用。

2.第二代磷酸盐颜料的制备技术

        关于磷酸锌和三聚磷酸铝的改良，罕见的办法有物理改性、化学改性和拼合技术3种。

        (1)物理改性：对颗粒停止微细化处置、外形掌握或外表修饰。晚期磷酸盐防锈颜料普遍具有粒径大、溶解度低、水解性差，显效延时，易发作“闪锈”题目，使其在水性底漆、暂时性维护等颐养底漆中的运用受限[3]。而颜料颗粒的微细化处置、外形掌握，可以增大接触面积，改善其聚集功用，拓宽运用范畴[4]。微细化次要是应用机械作用、化学反响或许经过外表活性剂来避免颗粒的团圆，使制备的磷酸锌颗粒尺寸小于10μm。例如美国Mineral颜料公司推出的球形磷酸锌，粒径仅为1～5μm，德国Heubach公司消费的第二代磷酸盐颜料均匀粒径小于2μm。颜料的外表修饰是以无机改性物(0。3%～2。5%参加量)经过研磨或许高剪切作用对磷酸盐颜料停止外表处置，改动其外表亲水或亲油本质，进步颜料与树脂的相混性，改善颜料的聚集性。德国Henkel公司公然了一种用水合亚硝酸钙改性的磷酸锌专利[5]，该产品很合适水性防腐体系。另外，将其他颜料或缓蚀剂与磷酸锌经湿法或干法高效混合失掉的复合颜料，称为多相颜料，与一般的混合不同，多相颜料其界面到达微晶相水平。此外，制备磷酸锌进程中参加无机缓蚀剂如邻苯二甲酸、3，5-硝基间苯二甲酸纳等无机物，使无机物在反响时沉淀在磷酸锌的外表，然后经过捏合制备的磷酸锌具有无机相和无机相协同作用。

        (2)化学改性：添加阴离子或阳离子，或同时添加阴离子和阳离子。盛武喜夫[6]研讨标明，以P—O4为骨架的磷酸锌晶体中Zn2+可形成4配位体和6配位体，而结晶水只具有于6配位的Zn处。该处的Zn2+被价位数相反、离子半径近似的金属离子置换后，P—O4、Zn—O4层反转，其他局部保持原状，总的结构变化不大，形成磷酸锌复盐和磷酸锌的混合晶体。由于磷酸锌复盐是与反向的O分离，对称性更好，可与结晶水更波动地分离，因此结晶水的脱离温度也更高，与水分离比拟弱的6配位的Zn被其他金属置换后，晶体与水的分离力增强，耐碱性也就相应进步。因此，在磷酸盐的制备进程中，以钙、镁、铝、铁等金属离子局部或局部取代锌，制成复合阳离子磷酸盐[7]。如以钙替换局部锌可以制成化学式为CaZn2(PO4)2·2H2O的品种，以镁替换局部锌有MgZn2(PO4)2·2H2O。经过改动局部的阴离子，则天生硅磷酸盐、钼磷酸盐、钒磷酸盐等复合阴离子磷酸盐。进而可同时用其他金属离子替代锌离子和在磷酸根中引入其他阴离子制成磷硅酸钙锶、磷硅酸钙锶锌、磷硅酸锶锌等繁杂的磷酸复盐方式。美国Sherwin-Williams公司推出的Moly-WhiteMZAP(磷钼酸锌钙)就是该类产品的典型代表[8]。

        (3)颜料拼合：与其他颜料拼合，形成复合防锈颜料体系。防锈漆次要是由成膜物和颜料(包括防锈颜料和体质颜料)组成的，颜料的浓度是影响乳胶漆涂膜功用的次要参数，在临界体积浓度(CPVC)以下时，防锈功用随颜料体积浓度的添加而添加，超越临界值，其防锈功用急剧降落。用过量的体质颜料取代防锈颜料(比方在三聚磷酸铝中参加硅灰石)，不只可升高本钱，而且常常可起到改善漆膜功用的作用。此外，应用颜料间的协同作用，与其他颜料或填料单独组成防锈颜料体系，比方磷酸锌-铁红、铬酸锌-磷酸锌、三聚磷酸铝-磷酸锌-氧化锌等，取长补短，有手段地强化或改善颜料的某些功用，以到达或接近有毒颜料的防锈成效。

3.第二代磷酸盐颜料的运用功用

        20世纪90年代以来，由于功用或本钱比磷酸锌、三聚磷酸铝有所改良，国外第二代磷酸盐的运用研讨非常活泼。DeniseMLenz，等[9]比拟了微细磷酸锌与一般磷酸锌在乙烯类树脂中的防锈功用，野生减速实验标明当颜料体积浓度PVC与临界颜料体积浓度CPVC之比为018～019时，微细磷酸锌显现了优异的防锈力，这是由于微细磷酸锌的细度小，比外表积大，外表活性核心多，作用发作点多，有益于进步防锈性。AAmirudin，等[10]研讨显如今冷轧钢板和锌板上，碱式磷酸铝锌、硅磷酸钙钡的腐蚀抑止性优越于一般的磷酸锌和三聚磷酸铝颜料。MalgorataZubielewicz，等[11]研讨了水性漆中磷酸锌钙的防锈功用，以为磷酸锌钙比磷酸锌具有更为无效的抑止性。MBecncourt[12]以铬酸锌为参照物，议论了磷酸锌和三种第二代磷酸盐的抑止特性。以不同pH值的颜料萃取液(见表2)作为腐蚀介质，将碳钢榜样浸入颜料萃取液中，经过电化学办法测出它们的腐蚀率。在中性介质中所失掉的后果，铬酸锌的抑止力{zg}，当碱性萃取物用作腐蚀介质时，铬酸锌的抑止力{zg}，但其在碱性条件下的抑止力低于在中性条件下的抑止力，其他颜料不管在中性和碱性条件下均显现较低的抑止力，当运用酸性介质时，磷酸锌和第二代磷酸盐颜料的抑止力高于铬酸盐，此时第二代磷酸锌颜料比铬酸锌更无效。

        MAHernández，等[13]研讨了德国Heubach公司磷酸铝锌(ZAP)在水性改性树脂、聚丙烯酸树脂中防锈行为，外表剖析、附实在验和扫描声耦合显微镜标明：磷酸铝锌具有pH缓冲特性，在阴极区发作堆积作用，形成的致密维护膜可以减缓涂层前期剥离的进程，因此与不加磷酸铝锌的涂层相比，ZAP分明进步了涂层的附着力和阴极剥离阻力。BDelAmo，等[14]用减速野生实验和电化学实验研讨了磷酸钼锌的防锈行为，发觉磷酸钼锌和碱式磷酸锌展示了较低的腐蚀电流密度值，而磷酸铝锌的值却非常地高。从腐蚀电位看，磷酸钼锌的值{zd0}为-515mV，即腐蚀速率{zd1}，磷酸铁锌则具有最小的腐蚀电位数值-564mV，绘制的极化曲线也显现了磷酸铝锌具有{zg}的氧化电流和腐蚀电流密度，而磷酸钼锌的值{zd1}，这阐明后者具有更好的去极化反响作用，涂层实验标明当颜料体积浓度与临界颜料体积浓度之比即是0。8时，在溶剂体系如树脂、氯化橡胶和醇酸树脂，磷酸钼锌显现了优越的腐蚀抑止功用。胡爱琼，等[15]采用铁红-磷酸锌-填料体系，制得一种功用优秀的水性防锈。其中铁红为物理防锈颜料，可以进步漆膜的致密度;磷酸锌具有较好的波动性、耐水性和防腐蚀性，能与铁离子形成络合物，起到带锈防锈的作用;填料可升高本钱，并进步涂膜的致密性，与红丹油性防锈漆、铁红双组分底漆等系列油性防锈功用的比拟实考证实，该水性防锈除某些功用出色于双组分漆外，各项目标均与油性防锈相当以至更为优异。

4.第二代磷酸盐颜料的开展和瞻望

        但是，有考察显现[16]自1995年美国制止了红丹在防腐中的运用，加上铅作为战略资源用处，红丹的消费和运用近几年大幅度降落，锌铬黄则在1999年又出现下降趋向，目前出售量仍以5%速度增加，必定水平阐明了第二代磷酸盐防锈颜料依然未能片面取代红丹和锌铬黄。现实上，MAAbdEl-Ghaffar，等[17]经过不同树脂体系的比照实验，研讨了铬酸锌、磷酸锌、磷酸锌钙和改性磷酸锌的防锈本质，后果发觉在大少数状况下，铬酸锌的防锈力是最强的，而在研讨的一切体系中，磷酸锌钙和改性磷酸锌均没有显现应有的防锈才能。日本的山本隆[18]则以为不管{dy}代还是第二代磷酸锌均由于离子的局限性而离铬酸锌的防腐蚀功用有必定间隔。Akalendova[19]的实验后果标明硅磷酸锌颜料的防锈功用低于聚合磷酸盐。对大少数的第二代磷酸盐防锈颜料停止剖析，不难发觉其研讨切入点次要是升高细度、添加阴离子或阳离子来增强腐蚀抑止性。参加的离子品种就对功用有影响，PetrMoíner[20]以为在磷酸锌分子中引入锶离子比钙、镁更为无效，引入硼离子也能进步防锈功用。MCDeyá，等[21]在研讨磷酸盐颜料的阴离子方式对防锈功用的影响时，发觉不管在树脂还是醇酸树脂中聚合磷酸根都比正磷酸根具有更为优异的抑止性。实际上说，作为用防锈颜料，首先应为结晶物，并具有合适的吸油量值、水溶盐、结晶水和pH值。其次作为优秀的防锈颜料还应具有Leidheiser[23]提出的六大特征：pH值在4～10发作作用;在金属外表形成堆积难溶物;颜料自身溶解度较低;在金属外表不发作附着老化景象;同时无效地发作阳极和阴极反响;能限制氧和水的复原反响。比照上述的六大特征，大少数第二代磷酸盐依然具有有待改良之处，特别是最初的两个特征，从这一角度看，寻觅红丹/锌铬黄的替换品任务依然任重而道远。家喻户晓，防腐蚀的功用除了取决于树脂体系外还取决于防锈颜料的挑选和公道运用，关于这方面的报道国外专利、文献很多，而我国在颜料品种的研讨、配方实验方面仍相当单薄。我国磷酸锌的研制开拓始于20世纪70年代，三聚磷酸铝则是80年代前期研制胜利，颜料品种比拟繁多，1995年后开端的第二代磷酸盐研讨也次要以升高颜料的颗粒尺寸为主，近年也有了化学法改性方面的研讨(参加铝和钼)，但仍上处于起步阶段。我国有丰厚的磷、锌、钼等矿产资源，多年来消费的氧化锌、磷酸锌和三聚磷酸铝等颜料，入口到德国、印度、日本、台湾等地，大局部没有作为终端产品被运用，而是用作原资料来加工成高附加值产品。因此，研讨开拓高质量的第二代磷酸盐颜料，限制无害颜料的运用，剖析应用我国矿产资源依然轻车熟路。