【摘?要】线型双酚A酚醛环氧树脂（BPNE）分子结构中含有大量的苯环结构和环氧官能团，固化后具有较高的交联密度，因此，具有较高的耐热性，可以满足覆铜板高耐热性的要求。本文在合成线型双酚A酚醛（BPN）树脂的基础上，研究了BPN分子量对合成的BPNE笥能的影响。结果表明，制备BPNE的原料BPN的分子量不宜太高，否则在环氧化过程中产生白色絮状不溶物，使产率降低。合成的BPNE可水解氯含量通过滴加稀NaOH溶液精制的方法可控制在100-150ppm。DTA、DSC方法对BPNE的固化特性分析表明，BPNE/DICY体系可在150℃固化。BPNE/DICY体系的Tg为158.21℃.比EP454A80/DICY体系提高近27℃。复合材料的Tg达到200″C以上。

【关键词】线型双酚A酚醛环氧树脂??覆铜板??固化??玻璃化转变温度

作为印刷电路板（PCB）的主要基材—覆铜箔板（CCL）及其半固化片，与PCB业发展紧密相关。PCB（特别是多层PCB）向着高密度布线、微细孔化、高层和薄层化方向发展，对覆铜板的耐热性、耐人弱水之隔性和尺寸稳定性提出了更高的要求[1-2]。而覆铜板的这些特性都与树脂的玻璃化转变温度（Tg）有关。也就是说，树脂的Tg提高了，基板的上述有关特性会得到改善。传统的FR-4配方中，采用的是二官能溴化双酚A型环氧树脂，Tg一般为130℃左右，较在220℃-250℃之间焊接温度低很多，导致钻孔时腻污太多，电镀通孔时容易破裂，焊接和重焊时容易引起剥落，因此，对于今天的印刷电路技术来说已力不从心了。

由于Novolac环氧树脂（线型酚醛环氧树脂）的分子结构中含有两个以上的环氧基以及苯环刚性结构，因此，固化后交联密度高，Tg也相应提高，基板的耐热性、耐化学性和尺寸稳定性都会得到改善，可以很好地满足印刷线路板高密度、高精主、多层化、高可靠性和高频化发展的要求[3～5]。

线型双酚A酚醛环氧树脂（BPNE），其分子结构中含有比Novolac环氧树脂分子结构中多一倍以后将具有比Novolac环氧树脂固化后更高的交联密度，同时，Tg也应有较大的提高。另外，BPNE分子结构中存在亚甲基及异丙基，又提供了一定的柔顺性。可以预料，BPNE将具有比Novolac环氧树脂更优异的综合性能，可望用于对性能要求更高的覆铜板制造。

1.实验

1.1?实验材料

线型双酚A酚醛（BPN）：本实验室自制[6]；环氧EB454A80：南亚塑料公司；双氰胺：天津试剂二厂；2-甲基眯唑：武汉制药厂。

1.2?分析与测试

玻璃化转变温度（Tg，℃）：DSC法，2910MDSC，TA?Instruments；差热分析法（Differential?Thermal?Analysis.DTA）：SP?ZRY-1P；分子量：凝胶色潜法（GPC）。

1.3?浇注体的制备

将按配比的BPNE及固化剂DICY在适度加热下，溶解于丙酮等混合溶剂，溶解均匀后真空干燥箱中脱去溶剂，并在170℃下固化2小时，制成浇铸体。

1.4?复合材料的制备

将BPNE树脂和固化剂DICY，在适度加热下，溶解于丙酮等混合溶剂，形成固含量约为40%的胶液，然后用其浸涂玻璃纤维布，使其含胶量为40%左右。经室温晾置、烘干获得预浸料：将预浸料铺层，在热压机上于170℃/2h下热压成型层压板。

2.结果与讨论

BPNE合成原理与双酚A型环氧树脂的合成原理基本一致。在合成工艺上，目前合成高分子量双酚A型歪氧树脂的方法主要有两种：一种是先合成低分子量的环氧树脂，再用其与双酚A进一步反应使分子量增大；另一种方法是先用季铵盐作为催化剂使环氧氯丙烷和双酚A发生开环反应生成氯醇醚，然后再用通常的方法闭环脱去氯化氢，得到双酚A型环氧树脂。为了使BPN树脂中的羟基充分环氧化，我们在合成BPNE树脂时采用了后一种方法，即先用四xxx化按作为催化剂，使环氧氯丙烷和BPN开环反应生成氯醇醚，然后再用滴加氢氧化钠的方法闭环脱去氯化氢，得到BPNE树脂。

2.1?BPN树脂的分子量对合成的环氧树脂BPNE性能的影响

为研究BPN树脂的分子量对合成的环氧树脂BPNE性能的影响，对不同分子量的BPN树脂进行了坏氧化，其结果见表1。

其中，1#BPN环氧化后由于分子量较小，干燥后发粘：2#、3#和4#BPNE为固体环氧。环氧化产物的分子量随着BPN分子量增大而增大，在实验中发现，3#、4#BPN在环氧化滴加NaOH过程中，出现白色絮状不溶物，说明分子量大到一定程度后在环氧化过程中容易出现支化现象，导致产率降低。同时，反应温度温度和反应时间对分子量和支化的影响很大，反应温度过高、反应时间过长，都会使支化物含量大大增加，必须严格控制反应温度和反应时间。此外，反应结束时，只是通过过滤除去NaCl，没有进行水洗，因而可水解氯和无机氯含量较高，需要进一步精制。

2.2?BPNE的精制

PCB向着线路更加密集，孔、线间距更加狭小的方向迅速发展。这对它的绝缘可靠性提出更高的要求。因此，PCB基材的耐离子迁移性已成为十分重要的问题。PCB中的金属离子迁移是在直流电场下，产生的电化学反应。PCB上带电的金属化孔或线路成为金属电极，电极上的金属被溶解成离子，并在两极之间的绝缘层内（或表面）有析出的现象。在高湿环境，施加电压条件下，这种现象不断出现，使绝缘电阻下降，直至造成两条线路间或两个金属化孔问的短路。

环氧树脂中所残留的可水解氯离子，和铜共存的条件下，有利于铜的溶解反应[7]，加速离子迁移。氯离子含量越多，离子越易发生迁移，到达绝缘破坏的时间就越短。因此，可水解氯含量是覆铜板用高纯环氧树脂的一个非常严格的指标，可水解氯含量一般要求低于500ppm，更高的要求是低于100ppm，甚至更低。为了降低合成的环氧树脂的可水解氯含量，对所合成的环氧树脂采用滴加20%NaOH的方法进行了精制，精制的BPNE的性能见表2。

精制后，环氧树脂BPNE的分子量及分子量分布系数均有所增大，这说明精制过程中，环氧树脂BPNE分子链上的侧羟基及端羟基会进一步发生反应，但具体涉及哪种反应，目前尚无足够的证据；1，2-氯醇醚进一步发生闭环反应，使有机氯含量明显降低，基本稳定在100～150ppm的水平；另外，收率较，说明在工艺方面还需进一步改进。

2.3?BPNE的固化特性及耐热性的研究

为了考察BPNE能否作为一种新型搞性能的环氧树脂，从而满足电子、电气待业以及航空、航天领域对树脂基体越来越高的要求，对传统的FR-4体系与BPNE/DICY体系进行了对比研究。

2.3.1?BPNE的凝胶特性

传统的FR-4体系中的固化剂为双氰胺（DICY），为了进行对比，BPNE也采用DICY作固化剂，其凝胶时间及曲线分别见表3和图1。

从表及图中可见，在温度低于180℃时，BPNE/DICY体系的反应速率比EB454A80/DICY的反应速率慢，而高于180℃后，则相反。从高温成型的角度来看，BPNE/DICY体系的工艺性要比EB454A80/DICY体系差。

2.3.2?DTA分析

传统FR-4BPNE/DICY体系的固化温度为170℃，凝胶特性的研究表明BPNE/DICY体系在此温度下的反应速率较快，这对板材的成型是不利。那么BPNE/DICY体系能否在较低的温度下成型哪？我们采用DTA方法研究了BPNE/DICY体系的固化特性。图2是BPNE/DICY在不同升温速率下的DTA曲线，其反应放热峰的起始温度（Ti）、峰顶温度（Tp）和峰终温度（Tf）见表4。将其外推至升温速率为零时的反应温度，可以在一定历史条件下其固化温度和后处理温度。当升温速率为零时，BPNE/DICY体系的Ti=119.27℃，Tp=143.1℃，Tf=178.23℃。由此确定环氧BPNE/DI四体系的固化温度为150℃。在此温度下，BPNE/DICY反应速率较慢，从工艺及设备角度来看，都是非常有利的。

2.4?BPNE/DICY体系耐热性的研究

2.4.1?BPNE/DICY浇铸体的耐热性

从BPNE的分子结构可以预测，固化物将具有较高的耐热性。为了证实这种推测，对BPNE/DICY和EB454A80/DICY的固化物，采用DSC法测试了Tg，其实验结果见表5。BPNE/DICY体系的Tg（158.21℃）比EB454A80/DICY体系的Tg（131.23℃）提高近27℃。用DMA分析BPNE/DICY/玻璃布的耐热性复合材料的Tg达到201.96℃。表明BPNE/DICY体系具有比EB454A80/DICY体系更高的耐热性。能够满足覆铜板高耐热性的要求。

3.结论

3.1??BPN为原料，采用先氯醇醚化再闭环的方法，可制备高分子量的BPNE。但制备BPNE的原料BPN的分子量不宜太高，否则在环氧化过程中产生白色絮状不溶物，使产率降低。

3.2?合成的BPNE可水解氯含量通过滴加稀Naoh溶液精制的方法可控制在100-150ppm。

3.3?BPNE/DICY体系的Tg为158.21℃，比EB454A80/DICY体系提商近27℃。

3.4?BPNE/DICY/玻璃布复合材料的Tg可以达到200℃以上。

参?考?文?献

[1]祝大同?中国大陆覆铜箔板发展与未来[J].印制电路信息.1998.（1）:3～9

[2]祝大同.日本在PCB用基板材料方面的发展趋势.印制电路、表面粘装工艺与设备1995，（2）：12-17

[3]Arata，Michitoshi?et?al.Epoxy?composition?for?printed?circtlit?boards[P].US.6,180,250(2001)

[4]Sekimoto,hkio?et?al.Curable?resin?composition?multiplayer?printed?circuit?board?manufactured?by?using?the?composition?and?method?for?the?production[P].US,6.197,425(2001)

[5]Takano,Nozomu?et?al.Flame?retardant?epoxy?res?in?compos?it?lion?for?printed?board[P].US,6.214.468(2001).

[6]陈立新等.一种水溶液法制备线型双酚A酚醛树脂的方法[P].中国·申请号：02139389.3

[7]祝大同.国外FR-4基板材料用环氧树脂的发展[J].热固性树脂.1999，14（1）：32～38