3  以H2O2为氧化剂的氧化工艺

    传统的H2O2氧化制苯酚工艺采用TS-1或Ti-MCM-41催化剂，由Ti-MCM-41具有更大的孔隙，所以其催化活性更好，选择性大于95%，但是此反应只能采用毒性较大的乙腈作为溶剂，从而影响了该技术的工业化推广。

     EniChem化学公司［11］对采用H2O2作氧化剂氧化苯制苯酚进行了长期的研究。最初是液相反应，催化剂由预先经H2O2、氟离子活化的钛硅酸盐组成，反应温度为80℃、反应时间为2小时，苯的转化率6%～7%，以苯计苯酚的选择性为97%～{bfb}。该公司［12］最近还研制出了一种以H2O2为氧化剂，在一种两相反应溶剂体系中，由苯直接制取苯酚的生产工艺。有机相由原料苯和一种有机溶剂组成（{zh0}为乙腈），含水相由H2O2和催化剂组成。催化体系由含氮的杂芳族化合物羧酸配体、无机或有机酸性溶剂和Fe2+或Fe3+盐类物质组成。{zj0}催化体系组成为：0.03mmol FeSO4·7H2O、0.1mmol 5-甲基-吡嗪-2-羧酸、0.07mmol三氟乙酸和6.45mL的水。18.6mol的苯和9.16mL的乙腈与该催化体系合并，反应初期加入0.22mL浓度为30%的H2O2。将反应混合物加热到70℃，加热10min。在该催化体系作用下，H2O2的转化率为93%，H2O2制苯酚的选择性为86%，苯的转化率为8%，苯制苯酚的选择性为96%。由于存在于两相溶剂体系中，所以合成苯酚的选择性高。苯酚在含水相中形成后，能立即渗入有机相中，避免了苯酚的进一步氧化。

      中科院兰州化学物理研究所［13］研究出一种由苯直接羟基化制苯酚的方法。其特征是在水和非水溶性的离子液体组成的两相体系中，利用过渡金属的十二烷基磺酸盐为催化剂，30%H2O2为氧化剂。其中过渡金属的十二烷基磺酸盐催化剂和反应物苯溶于离子液体相而难溶于水相，H2O2氧化剂和产物苯酚则溶于水相而难溶于离子液体相（离子液体为1-烷基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）。催化剂和苯的摩尔比为0.4～1:225，苯和H2O2用量的摩尔比为1:1～2，离子液体和水两相体积比为1:2～550。该两相反应体系在30～70℃下搅拌反应4～8小时，苯被高选择性地氧化成苯酚。该水/离子液体两相体系具有高转化率和产物苯酚易于分离的同时，可以重复使用等特点，具有较好的工业应用前景。

     中国科学院大连化学物理研究所［14］以改性xx红色粘土为载体，金属氧化物（钒、锰、铜等的氧化物）作为活性组分的催化剂，以H2O2作为氧化剂用于苯羟基化制苯酚。苯的转化率大于5%，苯酚的选择性大于80%。

     湛江师范学院化学系石晓波等［15］采用室温固相反应法合成了4种通式为H3MPMo10V2O40XH2O(M=Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)的纳米金属磷钼钒杂多酸盐。考察了H2O2/C6H6摩尔比、反应介质、反应温度以及反应时间等纳米催化剂对苯羟基化反应中活性的影响，结果表明，4种过渡金属磷钼钒杂多酸盐纳米催化剂对苯羟基化合成苯酚均表现出优良的催化活性，在H2O2与苯的摩匀比为1.5:1，苯与催化剂的质量比为25:1，水为溶剂，反应时间为2小时，反应温度为70℃的条件下，苯酚的收率大于50%，选择性高于98%。

     北京燕山石油化工公司于晓东等［17］采用自制的TS-1分子筛，用均匀设计法对苯一步羟基化制苯酚的反应条件进行了整体优化，在反应温度为75℃、催化剂用量2.2g/mol、n（苯）/n(H2O2)=10/1、H2O2的浓度为0.52mol/L的条件下反应2小时，苯的转化率为6.18%，H2O2的转化率和利用率分别达到87.4%和89.2%。

     中科院兰州化学物理研究所陈静等［18］研究了将倍酸和焦倍酸两个多羟基化合物与Fe(Ⅱ)组成的催化剂体系用于H2O2氧化苯制苯酚的反应，当反应温度为80℃时，在倍酸催化剂体系中，苯的转化率为82.2%，苯酚的选择性为85.5%，H2O2的有效转化率为48.3%。

     四川大学付真金等［19］以Ni为主组分引入其他3种金属元素，制成了一系死催化剂，考察了在该系列催化剂上苯直接氧化制苯酚的反应活性。结果表明，使用Ni/γ-Al2O3催化剂，反应体系中含苯25mL、氨水50mL、过氧化氢10mL、催化剂1g，反应时间4.5小时，得到43.24mg苯酚。

4  结束语

     从原子经济性和绿色化学的角度出发，苯直接羟基化制苯酚的工艺开发意义重大。O2直接氧化制苯酚的突出优点是O2的价格低廉，但收率太低，距离工业化应用的要求还有很大的距离。利用H2O2作氧化剂则可使用的催化剂范围十分广泛，收率和选择性很高。随着新型催化剂和廉价合成H2O2工艺的开发，原位合成技术的发展，该工艺具有很好的工业化应用前景。以N2O作氧化剂的气相反应合成苯酚，反应温度较高，成本不菲，但苯酚的收率和选择性明显优于其他两种类型的氧化剂，如果N2O能在脂肪酸生产中作为副产物廉价获得，则该工艺在价格上具有一定的优势，极具开发价值。

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