高 潮  甘孝贤  邱少君

   (1. 西安交通大学电信学院, 陕西西安　710049; 　2. 西安近代化学研究所, 陕西西安　710065)

摘要: 综述了环氧包覆材料的历史发展和国内外现状, 根据环氧树脂增韧改性的进展, 提出了环氧包覆材料的发展方向。

关键词: 环氧; 包覆材料; 推进剂

 引　　言

火箭/导弹的行为不仅取决于推进剂而且一定程度上也取决于包覆体系。由于包覆层具有粘接推进剂与绝热层、限制燃烧面以及力学上起弹性, 吸收部分振动能的作用, 因此作为包覆层包覆体系应满足以下的要求: ① 在化学意义上同推进剂相容, 不引起推进剂的降解; ② 对硝化甘油的吸收应尽可能小, 且物理性能不受硝化甘油吸收的影响; ③ 包覆层的力学性能和物理性能要尽可能接近推进剂,以减小两者的膨胀差, 以及低密度、高软化点和低的挥发物含量; ④ 包覆层应尽可能透明, 以便检查装药。

最早应用于推进剂的包覆体系是20 世纪40年代中期美军火箭弹用发动机的十字形装药, 采用醋酸纤维素局部粘贴的方法获得了抑制燃烧面的效果, 同时提高了能量利用率。由于醋酸纤维素对硝化甘油的强吸收, 逐渐被乙基纤维素所代替, 随着推进剂能量水平的提高, 燃速等指标的发展, 逐渐出现了一系列新的品种。现在常用作推进剂的包覆材料主要有聚氨酯, 不饱和聚酯, 硅橡胶, 三元乙丙橡胶等。

环氧树脂具有粘结性高, 收缩率低(收缩率小于2% ) , 耐热性好和化学惰性等优点, 因此理论上可以作为推进剂的包覆材料。常用的环氧树脂脆性大, 韧性不足, 难以满足包覆层的需要。大于环氧树脂应用于包覆层的报道相对较少, 也正是由于这个原因。因此, 如何提高环氧树脂的韧性(延伸率)就成为环氧包覆材料发展的关键所在。

1　环氧包覆材料的国内外发展

20世纪50年代, 美国采用聚乙烯作为推进剂的包覆层。由于聚乙烯和推进剂之间的粘接不好,因此采用了双组分粘接体系。组份一是双酚2A 环氧树脂和20% 的丁基缩水甘油醚单官能度稀释剂及10% 的增稠剂(石棉纤维, 玻璃纤维, 炭黑, 二氧化硅) ; 组分二是固化剂, 是聚合的脂肪酸(聚合度1～ 4) 和多烯多胺缩聚物。将涂有环氧体系的药柱套在聚乙烯管中, 包覆后的药柱经- 68～ - 60 ℃温度下冷热循环12 次后进行静态发动机试验, 燃烧十分平稳, 但没有出现压力峰, 这意味着覆层失败,但这种包覆思想和包覆技术仍有可鉴之处。从严格意义上说, 这里的环氧树脂仅起到过渡层的粘接作用, 并未充当包覆层。60 年代初, 美国的Th ioko l 化学公司首先尝试将环氧作为HTPB 复合推进剂的包覆层。考虑到环氧的粘接热力学性质, Kay 和Fu st 主张将其作为包覆材料用。Sharp 等人运用这种热力学理论, 将环氧用作粘结剂使用。

比利时专利采用液体环氧树脂A raldit s 502 (60 份) 和液体聚酰胺V ersam id 125 (40 份) 作包覆材料, 将已浸包覆材料的药柱置于已涂聚四氟乙烯的两半模中, 形成一内径为47. 676 mm 的燃烧室,脱模得表面光滑的包覆药柱。V. F. Castaneda等人在他们的研究中, 采用双酚2A 环氧和酰胺固化剂作为氟炭推进剂的包覆层。环氧和固化剂的重量比为80ö20, 适用期为1 h。具体操作为将已固化好的氟炭推进剂药柱置于平台上, 将环氧和固化剂51℃混合均匀后, 刷在药柱的表面, 由此法可以得到多层包覆的包覆药柱。该包覆层显示出比以往氟炭推进剂的包覆材料都优良的拉伸强度。M. G. F ries等人研究了液态聚酰胺改性双酚2A 环氧树指作为固体推进剂的包覆层。液态聚酰胺的胺基不仅充当环氧树脂的固化剂, 也充当交联剂、共反应剂和改性剂。固化后的体系具有特别低的脆化温度, 在-68℃和65℃的温度下仍保持良好的力学性能。该体系的优点在于相对较长的适用期以及在室温下固化。双酚2A 环氧和聚酰胺的合适的比例范围是50ö50～ 70ö30。在此范围内他们做了4 个配方试验, 并对各配方的低温、高温及室温性能进行了测试。4 种配方, 在室温下固化, 固化后的试样切成0. 1 英寸厚, 0. 5 英寸宽的试样条进行力学性能测试。该包覆体系尽管强度高,但延伸率低, 只有加入强碱性的DM P230 (三2二甲胺基甲基2苯酚) 后, 延伸率有所提高, 但从化学相容性的角度出发, 似乎不适合作为固体推进剂的包覆材料。O. G. Schaff ling 等人研究了添加铬酸锌和丁二烯与丙烯酸共聚物的环氧固化体系。将5份的铬酸锌粉末在室温下添加到35 份的分子量为375 双酚2A 环氧中, 混合均匀后, 加入52. 3 份的丁二烯与丙烯酸的共聚体, 再加入5 份的对苯二醌, 0. 2 份的二苯基胍和2. 5 份的氧化镁, 该体系对药柱有良好的粘结性。包覆体系经- 40℃ö24 h, 60℃ö24 h 的十个冷热循环后才粘接失效。固化物- 60℃时的拉伸强度为2. 7M Pa, 延伸率为39. 6% , 25℃时为1.2MPa 和36.1% , 70℃时为0.87MPa和32. 0%。将铬酸锌换成氧化铁, 得到的另一配方的力学性能几乎等同于前者。该包覆体系的高温低温下的延伸率都相对较好, 但其拉伸强度太低, 难以满足包覆层的强度要求。

在此后相当长的时期内, 由于环氧树脂固有的脆性缺陷难以很好地改善, 以及其它性能优良的包覆材料的迅速发展, 环氧包覆材料的研究一度陷于停滞阶段。但环氧树脂固有的优良的粘接性, 低的收缩率, 化学惰性和耐热性等特点, 仍然强烈地吸引着推进剂包覆研究者的目光。

20 世纪90 年代初, 印度的J. P. A graw al等人系统地研究了酚醛环氧作为复合推进剂的包覆层, 从凝胶时间, 延伸率, 拉伸强度, 同装药的粘接强度, 耐热性, 阻燃性(氧指数)等一系列性能作了较为系统的研究, 并对酚醛环氧的固化机制和固化机理作了探讨。从高、低、常温, 对酚醛环氧包覆层作了静态评估。

考虑到聚硫橡胶(PS) 和聚丁二烯2丙烯酸2丙烯腈(PBAN ) 共聚物和环氧树脂的相容性, 在他们的研究中, 采用了PS 改性酚醛环氧体系和PBAN 改性酚醛环氧体系, 并根据这两种环氧体系的力学性能和凝胶时间、耐热性、氧指数及二辛基己二酸(DOA ) 吸收性作了配方研究。

对于两种体系高温下的强度大于低温的强度这一反常现象, 笔者认为可能是固化不xx所致。表2 列举两种包覆体系的氧指数、热导率、脆化温度和DOA 吸收率。他们对这两种包覆体系进行了发动机试验, 压力2时间曲线很平稳, 呈上升趋势, 说明这两种体系可以满意地充当推进剂的包覆层。但是, 由于酚醛环氧本身含有大量的苯环结构、以及PBAN 的碳链结构及聚硫橡胶中硫的存在, 发动机工作时将产生大量的黑烟, 不利于推进剂的低特征化。

2　环氧树脂的增韧改性方法

在民用工业上, 环氧树脂改善脆性问题常用的方法是通过加入诸如端羧基丁腈橡胶(CTBN )、端胺基丁腈橡胶(A TBN )、聚氨酯、聚硫橡胶(PS)、液体丙烯酸酯树脂、硅橡胶之类的液体橡胶来实现的, 其中效果{zh0}的当属聚氨酯。众所周知, 聚氨酯中由于存在软段和硬段, 从而形成两相结构, 这种两相结构的存在, 吸收了材料断裂时的大部分能量, 从而赋予聚氨酯材料优良的强度和韧性[ 6 ]。但是聚氨酯由于其吸湿性问题的存在, 工艺繁琐, 受气候因素影响大, 操作不慎极易形成气孔。若采用聚氨酯改性环氧, 既保证了环氧树脂的高的粘结性能和强度, 又能吸收聚氨酯链段韧性好的特点。

通常用作改性环氧的聚氨酯, 典型的代表是聚四氢呋喃二元醇与TD I 反应生成端异氰酸酯的预聚体, 改性用的固化剂是3, 3’2二氯24, 4’2二胺基二苯甲烷(MOCA ) ,MOCA 的氨基在常温下对NCO基的活性大, 生成脲基, 在120℃条件下NCO 基通过: ① 与脲基反应生成缩二脲; ② 与环氧基反应生成恶唑啉酮, 完成固化交联, 固化物具有优异的力学性能, 如拉伸强度> 54M Pa、延伸率> 150 % , 然而, 如此高的固化温度对推进剂装药的包覆来说是行不通的。

目前聚氨酯改性环氧研究较多的是含端胺基和脲基的聚氨酯改性剂, 先合成出端异氰酸酯预聚体, 然后与小分子胺反应, 生成含活泼氨基氢原子和氨酯基、脲基的新型固化剂。官建国等人[ 7 ]合成出了用于飞机涂层的含脲基和端胺基的柔性环氧固化剂, 张保龙等人[ 8～ 11 ]研究了含刚性链节和脲端基聚醚增韧剂改性环氧树脂, 杨亚辉等人[ 12 ]对聚脲基氨酯增强增韧环氧树脂进行了研究, 均取得了相当不错的改性效果, 同时由于在固化剂中引入了柔性结构, 使得固化温度得到了降低。但是, 遗憾的是, 这几种改性剂常温下为固体, 难以满足包覆材料操作的要求。因此, 虽然关于聚氨酯改性环氧的研究很多, 但是至今仍无与包覆层相关的报道。

3　环氧包覆材料的发展方向

理想的环氧包覆材料应从环氧粘合剂和固化剂组分两方面入手。对环氧组份而言, 常用的双酚-A 环氧由于分子量小、环氧值高、形成的交联密度大, 以及分子主链中大量的刚性苯环的存在, 必然会造成材料的脆性。为了提高包覆材料与推进剂装药中的RDX、HMX 的粘接性, 可以考虑将异氰脲酸酯基碳氮杂环结构引入大分子环氧组分中, 同时在分子主链中引入聚醚结构, 以增强环氧的韧性。对于固化剂而言, 鉴于聚氨酯包覆材料的成功以及聚氨酯增韧改性环氧的发展, 可以考虑合成出端胺基的液体聚氨酯预聚体。这种双组分同时进行了改性的环氧树脂将是环氧包覆材料的发展方向之一。

参考文献:

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[ 3 ]　SCHA FFL IN G O G,. [P ]. U SP 3 947 523, 1961.

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[ 7 ]　官建国, 等. 环氧树脂用柔性固化剂) 的研究[J ]. 中国胶粘剂, 2000, 9 (5) : 10212.

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[ 9 ]　张保龙, 等. 功能化介晶高聚物增韧环氧树脂性能研究- 材料断裂面形态结构与力学性能的关系[J ]. 高分子学报, 1999, 1: 74278.

[ 10 ]　张保龙, 等. 含柔性间隔基的扩链脲增韧环氧树脂性能研究- 环氧树脂ö扩链脲ö双氰双胺体系性能的研究[J ]. 高分子学报,1996, 6: 6972704