曾凡辉1, 2 ,姜其斌1 ,陈宪宏2 　

(1.株洲时代新材料科技股份有限公司,湖南株洲412007;2.湖南大学材料科学与工程学院,长沙410082)

　　摘　要 : 用硅烷偶联剂 WD - 60 对环氧防腐涂料进行改性 , 制得了具有优异防腐功能的新型环氧涂料。研究了 WD - 60 偶联剂对环氧防腐涂料附着力和耐盐雾腐蚀性能的影响 , 确定了 WD - 60 偶联剂的{zj0}用量。结果表明当颜填料和有机溶剂经脱水处理 ,WD - 60 偶联剂的用量为 1 . 0% 时 , 可较大幅度地提高环氧涂料的附着力和耐盐雾腐蚀性能 , 此时环氧涂料的拉开法附着力为 16 . 3MPa, 耐盐雾腐蚀达 720 h 。 

　　关键词 : 硅烷偶联剂 ; 防腐涂料 ; 附着力 ; 耐盐雾腐蚀 

　　0 　引　言 

　　硅烷偶联剂是一种能改善聚合物对无机底材附着力的化合物。其一端含有易于水解的基团 ( 甲氧基和乙酰基等 ) , 可与金属基体表面的羟基或水反应 , 另一端含有可与树脂发生反应的有机官能团 ( 环氧基或氨基等 ) 。所以有机硅烷偶联剂具有双重反应性 , 既能与聚合物反应 , 又能与无机物反应 , 并横跨界面形成牢固的共价键 , 使材料的附着力和耐久性得到改善。 

　　环氧防腐涂料是一类耐腐蚀性能优异的防护涂料 , 已广泛应用到工业防腐的各个领域。对金属基体的附着力和耐盐雾腐蚀性是评价环氧防腐涂料性能优劣的两个重要技术指标 , 如何进一步改善和提高环氧防腐涂料对金属基体的附着力和耐盐雾腐蚀性 , 减少因金属腐蚀给国民经济带来的巨大损失 , 已成为工业防腐领域的一项重要研究课题。本文通过选用 WD - 60 硅烷偶联剂对环氧防腐涂料进行改性应用研究 , 制得了具有优良附着力和耐盐雾腐蚀性能的新型环氧涂料。 

　　1 　试验部分 

　　1. 1 　主要原材料 

    环氧树脂 : 工业级 , 岳阳巴林石化公司 ;WD - 60 硅烷偶联剂 : 工业级 , 武汉有机硅公司 ; 分散剂 ; 工业级 , 德国毕克公司 ; 磷酸锌 : 工业级 , 保定龙源公司 ; 三聚磷酸铝 : 工业级 , 广西化工研究院 ; 防沉剂 : 化学纯 , 台湾德谦公司 ; 混合溶剂 : 工业级 , 自配 ; 胺固化剂 : 工业级 , 美国壳牌公司。 

　　1. 2 　环氧防腐涂料的制造工艺 

　　1. 2. 1 原材料的脱水处理 

　　颜填料的脱水处理 : 将配方量的颜填料放在干燥器皿中 , 在 100 ℃ 的烘箱内烘焙 2 h 后 , 密封待用。 

　　有机溶剂的脱水处理 : 在装有自配混合溶剂的三口烧瓶中加入一定量的无水 CaCl 2 , 分散 20 min 后静置 2 h, 再将溶剂过滤 , 密封待用。 

　　1. 2. 2 环氧防腐涂料的配制 

　　按配方量称取环氧树脂、硅烷偶联剂、分散剂和混合溶剂 , 分散均匀 , 加入颜填料 , 高速分散 30 min 后研磨至细度≤ 30 μ m 。在制成的漆料中加入其他剩余助剂和适量的混合溶剂 , 调整黏度 100 ～ 120 s( 涂 4 # 杯 ) , 过滤出料。所制得的漆料组分与固化剂组分按 6 ∶ 1 的比例 ( 质量比 ) 配制成环氧防腐底漆。 

　　1. 3 　性能测试 

　　将按 GB /T1727 — 1992 的要求涂料喷涂于试板上 , 按 GB /T 5210 — 1985 涂层附着力的测试法 ( 拉开法 ) 测试附着力 , 按 GB /T 1771 — 1991 测试耐盐雾性能 ( 板面要求划叉 ) 。 

　　2 　结果与讨论 

　　2. 1 　硅烷偶联剂对涂膜附着力的影响 

　　硅烷偶联剂能够显著提高涂膜的内聚力以及对金属基体的附着力。有机硅偶联剂的通式为 X 3 Si (CH 2 ) n Y, X 基团是易水解的基团 , 可与金属基体表面的羟基或水反应 ; Y 基团是选择与树脂发生反应的有机官能团 [ 2 ] 。对于 WD - 60 偶联剂 , Y 基团为环氧基官能团。干净的钢板基体表面不是铁 , 而是水合氧化铁 , 反应性硅烷偶联剂的 X 基团和金属基体表面的羟基 ( 或表面的水层 ) 形成氢键 , 然后缩聚而成氧丙环键 , 这样在湿态条件下 , 有机材料对无机底材具有很高的粘接强度。其形成过程如图 1 所示 [ 3 ] 。 

　　当选用硅烷偶联剂 WD - 60 时 , 其用量对环氧防腐涂料与基材的拉开法附着力影响如图 2 所示。 

　　从图 2 可知 , 随着 WD - 60 偶联剂用量的增加 , 涂膜与基材的附着力逐渐增大。用量为 1 . 0% 时附着力达到{zd0}值 , 然后趋于稳定。此时涂膜的附着力由 12 .2 MPa 提高到 16 . 3MPa 。这是由于 WD - 60 偶联剂除了与金属基体表面化学成键外 , 它的环氧官能团还与胺类固化剂发生了有限的共聚反应 , 与环氧树脂固化体系形成互穿聚合物网络结构 , 极大地提高了漆膜的内聚力。当 WD - 60 偶联剂用量增加时 , 界面的 IPN 结构也在增加 , 漆膜的内聚力随之升高 , 而达到一定量 (1 .0% ) 后 , 由于无机金属基体表面的羟基数量有限 ,WD -60 偶联剂与金属基体形成的氢键和氧丙环键达到一个{zd0}值 , 使得拉开强度也达到{zd0}值后趋于稳定。 

　　2. 2 　硅烷偶联剂对涂膜耐盐雾腐蚀性能的影响 

　　在硅烷偶联剂 WD - 60 的加入量为 1 . 0% 的条件下 , 考察环氧防腐涂料添加偶联剂前后的耐盐雾腐蚀性能。可知 , 喷有环氧防腐涂料的冷轧钢板经过 600 h 的中性盐雾试验后 , 未添加 WD - 60 偶联剂的配方划叉处锈蚀严重 ( 锈蚀宽度 > 2 mm , 不合格 ) , 而 添加 WD -60 偶联剂的配方划叉处仅轻微锈蚀 ( 锈蚀宽度约为 1 mm ) 。其主要原因有两个方面 : 首先是进行盐雾试验时 , 漆膜在一定温度下浸水后由于吸水起增塑作用 , 涂层产生松弛现象 , 添加 WD- 60 偶联剂后 , 漆膜与底材的附着力提高 , 涂层浸水后其附着点并不因涂层松弛而移动 , 仍固定于原附着点 , 即湿附着力良好。另一方面 , 由于 WD - 60 偶联剂上的环氧基团和胺类固化剂发生交联反应 , 使环氧涂层体系中产生 IPN 结构 , 进一步提高了涂层的致密度 , 大大降低了水、氧和无机离子的透过速率 , 有效地减缓了腐蚀因子对底材的腐蚀。所以添加 WD - 60 偶联剂后 , 环氧防腐涂料的耐盐雾腐蚀性能得到了较大提高。 

　　2. 3 　涂料含水量对涂料性能的影响 

　　硅烷偶联剂具有较高的潮气敏感性 , 易水解生成硅醇 ( Si — OH) , 并自缩合形成硅氧烷低聚物 , 导致硅烷偶联剂的活性丧失。所以在应用于溶剂型防护涂料时 , 色漆组分必须是干燥的 , 对溶剂的选择也要小心 , 不能含水。 

　　一般工业级有机溶剂均含有微量水分 , 无机颜填料也会因为受潮含有一定量水分 , 本研究通过对所用原材料进行脱水处理 , 研究了涂料中水分对涂料性能的影响 , 结果如表 1 所示。 

　　从表 1 可知 , 当原材料经脱水处理 , 添加硅烷偶联剂 WD- 60 后 , 环氧防腐涂料具有{zj0}的附着力和耐盐雾腐蚀性能。试验验证了涂料中水分的存在可导致硅烷偶联剂的活性丧失。从表 1 还可知 , 当原材料未经脱水处理时 , 在环氧防腐涂料中添加 WD - 60 偶联剂后 , 其耐盐雾腐蚀性能还略有下降 , 可能是 WD - 60 偶联剂水解自缩合形成的硅氧烷低聚物残留在涂膜中起着塑性作用 , 降低了涂膜的交联密度 , 在盐雾试验条件下 , 塑性的硅氧烷低聚物便形成腐蚀点 , 导致涂膜耐盐雾腐蚀性能下降。 

　　4 　结　语 

　　硅烷偶联剂 WD - 60 能够显著提高环氧防腐涂料的对基材的附着力和耐盐雾腐蚀性能。当原材料经脱水处理 , 硅烷偶联剂 WD - 60 的用量为 1 . 0% 时 , 涂膜对基材的拉开法附着力为 16 . 3MPa, 耐盐雾腐蚀时间达 720 h 。